一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法，這種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料由于其生物相容性較高的基質(zhì)和稀土釤元素的摻雜可以在光激發(fā)下產(chǎn)生特征發(fā)射峰，可用于熒光標(biāo)記和熒光探針等生物應(yīng)用。其主要特征是主晶相為羥基磷灰石，其中摻雜稀土釤元素，采用具有一定濃度配比并調(diào)節(jié)至特定pH值的水熱前驅(qū)體溶液在密閉水熱條件下制備得到。
【專利說明】
一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光材料的制備方法，具體涉及一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著生命科學(xué)的發(fā)展，人們希望能夠獲得豐富詳細(xì)的關(guān)于組織、細(xì)胞等的直觀信息，促使各種成像技術(shù)迅速發(fā)展。其中，生物熒光成像以其破壞性小、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，一直是人們關(guān)注的焦點。而熒光成像的發(fā)展受到了熒光探針性能的制約。羥基磷灰石(Ca10 (PO4)6(OH)2, HAp)具有優(yōu)異的生物相容性、骨誘導(dǎo)性、非免疫原性、可降解性等性能，被廣泛用于組織工程、藥物和基因傳遞和其他生物領(lǐng)域。同時，羥基磷灰石也是一種很好的離子摻雜的基體材料，常被雜質(zhì)離子賦予新的理化特性。羥基磷灰石具有優(yōu)良的生物相容性和好的生物可降解性，但是常規(guī)稀土離子摻雜的羥基磷灰石熒光探針易被晶格中的羥基引起淬滅現(xiàn)象，理想的生物探針材料要具備良好的光化學(xué)穩(wěn)定性、顆粒尺寸在納米尺度、對生物體無毒害作用等要求。
[0003]由于稀土釤(Sm)的特征顏色發(fā)射和在晶格中較高的穩(wěn)定性，是一種在發(fā)光材料中廣泛使用的發(fā)光中心離子。Sm3+的發(fā)光具有較窄的發(fā)射帶寬，高的光化學(xué)穩(wěn)定性和相對合適的熒光壽命，使其具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法，通過本發(fā)明技術(shù)制備的熒光材料具有較高的穩(wěn)定特征顏色發(fā)射和高的光化學(xué)穩(wěn)定性和相對合適的熒光壽命。
[0005]本發(fā)明技術(shù)方案如下:一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法，由以下步驟實現(xiàn):
步驟一:水熱前驅(qū)體的制備:
將硝酸鈣、磷酸二氫鉀、硝酸釤和尿素分別溶解于蒸餾水，即得硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、硝酸釤水溶液和尿素水溶液；
取硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、硝酸釤水溶液和尿素水溶液按Ca2+濃度為0.1mol/L，Ca/P摩爾比為1.67，Sm/Ca摩爾比為I mol%，尿素和磷酸二氫鉀摩爾比為7，依次混合，室溫攪拌均勻，即得混合溶液；
量取氨水低速滴入混合溶液中，不斷攪拌，調(diào)節(jié)體系pH=9?11，繼續(xù)攪拌0.5 h，直至pH值穩(wěn)定，即得水熱前驅(qū)體；
步驟二:稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備:
取水熱前驅(qū)體放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉，升溫保溫反應(yīng)；
保溫結(jié)束，室溫冷卻，即得稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料懸濁液；
通過抽濾除去上層清液，即得下層稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料沉淀物； 將所得稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料沉淀物通過去離子水洗滌過濾、置于溫度為80°C的烘箱24h、最后研磨，即得稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料粉體。
[0006]步驟二中升溫保溫反應(yīng)條件為:升溫150°C，保溫反應(yīng)24 ho
[0007]步驟二中，去離子水洗滌過濾次數(shù)為3?4次。
[0008]根據(jù)一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法制得的一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料。
[0009]有益效果
本發(fā)明制備方法原料廉價易得，成本低，合成工藝簡單易實現(xiàn)，利用該技術(shù)方案可以得到一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料，相比稀土羥基磷灰石，由于其內(nèi)部摻雜的稀土釤元素，在紫外光或可見光激發(fā)下，可以產(chǎn)生紅橙色的特征發(fā)射，從而可將其用于生物熒光標(biāo)記等領(lǐng)域。同時，該材料還具有較高的發(fā)光強(qiáng)度，更為明顯的顏色，較高的熒光壽命，作為熒光生物探針材料應(yīng)用有著良好的前景。
【附圖說明】
[0010]圖1為稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料樣品的X射線衍射圖譜；
圖2為稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料樣品的熒光發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為404 nm);圖3為稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料樣品的熒光衰減曲線(激發(fā)波長為404 nm，發(fā)射波長為603 nm)0
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明中制備稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的原料為:硝酸鈣，其分子式為Ca (NO3)2、硝酸釤，其分子式為Sm(NO3)3、磷酸二氫鉀，其分子式為KH2PO4、尿素，其分子式為CO(NH2)2、氨水，其組成分子式為ΝΗ3.Η20。所用試劑均為分析純，使用時不用經(jīng)過進(jìn)一步提純。
[0012]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明:
實施例一(150 °C水熱反應(yīng)樣品)
分別稱取計算量的硝酸鈣1.92 g、磷酸二氫鉀0.68 g、尿素2.10 g、硝酸釤0.10 g，加入適量的蒸餾水分別配制成硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、尿素水溶液和硝酸釤水溶液。在室溫及攪拌條件下，將配制好的上述溶液按照硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、硝酸釤水溶液和尿素水溶液的順序進(jìn)行混合。
[0013]在室溫及攪拌條件下，將氨水(5 mol/L)逐滴滴入混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至約為10左右。繼續(xù)攪拌該懸濁液0.5 h，并控制pH不再發(fā)生變化，得到水熱前驅(qū)體。將調(diào)至特定PH值的水熱前驅(qū)體置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉水熱，水熱溫度為150°C，水熱時間為24 ho水熱反應(yīng)完全后，將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫。產(chǎn)物取出后過濾濾去上層清液，將沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌3~4次。洗滌后的產(chǎn)物置于80°C烘干24 h后進(jìn)行研磨，即得到稀土釤摻雜羥基磷灰石粉體。
[0014]在制備得到了一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料后，采用X射線衍射圖譜(XRD)對材料的成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其XRD圖譜如圖1中曲線a所示；采用熒光分光光度計對材料在光激發(fā)下的發(fā)光性能進(jìn)行表征，其發(fā)射光譜如圖2中曲線a所示，熒光衰減曲線如圖3中曲線a所示，熒光壽命為2.00±0.05 ms。
[0015]實施例二(120°C水熱反應(yīng)樣品)
分別稱取計算量的硝酸鈣1.92 g、磷酸二氫鉀0.68 g、尿素2.10 g、硝酸釤0.10 g，加入適量的蒸餾水分別配制成硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、尿素水溶液和硝酸釤水溶液。在室溫及攪拌條件下，將配制好的上述溶液按照硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、硝酸釤水溶液和尿素水溶液的順序進(jìn)行混合。
[0016]在室溫及攪拌條件下，將氨水(5 mol/L)逐滴滴入混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至約為10左右。繼續(xù)攪拌該懸濁液0.5 h，并控制pH不再發(fā)生變化，得到水熱前驅(qū)體。將調(diào)至特定PH值的水熱前驅(qū)體置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉水熱，水熱溫度為120°C，水熱時間為24 ho水熱反應(yīng)完全后，將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫。產(chǎn)物取出后過濾濾去上層清液，將沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌3~4次。洗滌后的產(chǎn)物置于80°C烘干24 h后進(jìn)行研磨，即得到稀土釤摻雜羥基磷灰石粉體。
[0017]在制備得到了一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料后，采用X射線衍射圖譜(XRD)對材料的成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其XRD圖譜如圖1中曲線b所示；采用熒光分光光度計對材料在光激發(fā)下的發(fā)光性能進(jìn)行表征，其發(fā)射光譜如圖2中曲線b所示，熒光衰減曲線如圖3中曲線b所示，熒光壽命為2.49±0.05 ms。
[0018]實施例三(90°C水熱反應(yīng)樣品)
分別稱取計算量的硝酸鈣1.92 g、磷酸二氫鉀0.68 g、尿素2.10 g、硝酸釤0.10 g，加入適量的蒸餾水分別配制成硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、尿素水溶液和硝酸釤水溶液。在室溫及攪拌條件下，將配制好的上述溶液按照硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、硝酸釤水溶液和尿素水溶液的順序進(jìn)行混合。
[0019]在室溫及攪拌條件下，將氨水(5 mol/L)逐滴滴入混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至約為10左右。繼續(xù)攪拌該懸濁液0.5 h，并控制pH不再發(fā)生變化，得到水熱前驅(qū)體。將調(diào)至特定PH值的水熱前驅(qū)體置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉水熱，水熱溫度為90°C，水熱時間為24 ho水熱反應(yīng)完全后，將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫。產(chǎn)物取出后過濾濾去上層清液，將沉淀物用蒸餾水反復(fù)洗滌3~4次。洗滌后的產(chǎn)物置于80°C烘干24 h后進(jìn)行研磨，SP得到稀土釤摻雜羥基磷灰石粉體。
[0020]在制備得到了一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料后，采用X射線衍射圖譜(XRD)對材料的成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其XRD圖譜如圖1中曲線c所示；采用熒光分光光度計對材料在光激發(fā)下的發(fā)光性能進(jìn)行表征，其發(fā)射光譜如圖2中曲線c所示，熒光衰減曲線如圖3中曲線c所示，熒光壽命為2.33±0.05 ms ο
[0021]本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明專利中技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項】
1.一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法，其特征在于: 由以下步驟實現(xiàn): 步驟一:水熱前驅(qū)體的制備: 將硝酸鈣、磷酸二氫鉀、硝酸釤和尿素分別溶解于蒸餾水，即得硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、硝酸釤水溶液和尿素水溶液； 取硝酸鈣水溶液、磷酸二氫鉀水溶液、硝酸釤水溶液和尿素水溶液按Ca2+濃度范圍為0.02?0.2 mol/L，Ca/P摩爾比為1.67，Sm/Ca摩爾比范圍為0.01?5 mol%，尿素和磷酸二氫鉀摩爾比為7，依次混合，室溫攪拌均勻，即得混合溶液； 量取氨水低速滴入混合溶液中，不斷攪拌，調(diào)節(jié)體系pH=9?11，繼續(xù)攪拌0.5 h，直至pH值穩(wěn)定，即得水熱前驅(qū)體； 步驟二:稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備: 取水熱前驅(qū)體放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中密閉，升溫保溫反應(yīng)； 保溫結(jié)束，室溫冷卻，即得稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料懸濁液； 通過抽濾除去上層清液，即得下層稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料沉淀物； 將所得稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料沉淀物通過去離子水洗滌過濾、置于溫度為80°C的烘箱24h、最后研磨，即得稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟二中升溫保溫反應(yīng)條件為:升溫90?150°C，保溫反應(yīng)24 ho3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法，其特征在于:步驟二中，去離子水洗滌過濾次數(shù)為3?4次。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料的制備方法制得的一種稀土釤摻雜羥基磷灰石熒光材料。
【文檔編號】C09K11/71GK105950146SQ201510966189
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2015年12月22日
【發(fā)明人】喬蔭頗, 張攀, 周沁, 殷海榮, 劉晶, 李艷肖
【申請人】陜西科技大學(xué)