本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料制備領域，尤其涉及一種在磷酸鈣類生物陶瓷基體表面構建的白磷鈣石涂層及其制備方法。

背景技術：

白磷鈣石（ca18mg2(hpo4)2(po4)12）是一種磷酸鈣類礦物，主要存在于生物骨與牙齒中，是生物骨中含量第二多的無機礦物，僅次于羥基磷灰石。

目前，關于白磷鈣石的研究并不是很多，一方面由于其在體內存在周期較短，并且檢測比較困難，另一方面是現(xiàn)階段合成高純度的白磷鈣石相對比較困難。有研究者利用cacl2、mgcl2和na2hpo4作為原料，在100℃的條件下進行反應制備白磷鈣石，也有研究者將ca²⁺和mg²⁺逐滴加入磷酸鹽的水溶液中制備白磷鈣石，但是這兩種方法制備出來的白磷鈣石均有雜質相的生成，難以合成純凈的白磷鈣石。當然，隨著科研人員對白磷鈣石的認識逐漸加深，其制備方法也有了新的突破，ki等人利用ca(oh)2-mg(oh)2-h3po4三元系統(tǒng)，在過量mg²⁺和ph=4.2的條件下，合成了純凈的白磷鈣石；也有cn1035699855a的專利利用含ca離子和除ca離子以外其他陽離子溶液為原料，加入磷酸，之后老化包括磷酸供給材料的陽離子水溶液制備白磷鈣石粉末。這兩種方法在一定程度上突破了關于白磷鈣石粉末的合成，但是由于其復雜的操作條件與精準的實驗要求，使得合成過程變得困難。另外，關于高純的白磷鈣石涂層的制備方法不曾報道。

磷酸鈣類生物活性陶瓷，具有良好的生物相容性、骨傳導性、骨誘導性、生物降解性，被廣泛用于生物骨修復領域。由于磷酸鈣的結構與白磷鈣石具有一定的相似性，白磷鈣石是在磷酸鈣的結構上增加了(hpo4)^2-與mg²⁺，使得在磷酸鈣表面構建白磷鈣石涂層材料成為一種新型表面涂層構建方法。本發(fā)明基于磷酸鈣陶瓷與白磷鈣石陶瓷結構上的相似性，提出一種在磷酸鈣陶瓷表面構建白磷鈣石涂層的制備方法，有效的實現(xiàn)了關于白磷鈣石涂層的制備，同時實現(xiàn)了精確調控白磷鈣石涂層晶體形貌與尺寸大小。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有相關技術存在的問題，提供一種在磷酸鈣類生物陶瓷基體表面構建的白磷鈣石涂層及其制備方法。該方法能調控白磷鈣石涂層晶體的形貌與尺寸大小。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)。

一種在磷酸鈣類生物陶瓷基體表面構建白磷鈣石涂層的方法，包括以下步驟：

（1）磷酸鈣類生物陶瓷基體的制備：先制備出純凈的磷酸鈣類生物陶瓷粉末，然后將純凈的磷酸鈣類生物陶瓷粉末預燒、成型、煅燒，得磷酸鈣類生物陶瓷基體；

（2）在磷酸鈣類生物陶瓷基體表面構建白磷鈣石涂層：將步驟（1）所得的磷酸鈣類生物陶瓷基體置于含mg²⁺的溶液中，再轉移至高溫高壓反應釜中進行水熱反應；

（3）對樣品的后處理：將步驟（2）水熱反應后的樣品從反應釜中取出來，清洗，干燥，樣品表面得白磷鈣石涂層。

優(yōu)選的，步驟（1）中制備純凈的磷酸鈣類生物陶瓷粉末的方法為化學沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、固相反應法、醇化合物法或前驅體法。

優(yōu)選的，步驟（1）所述的磷酸鈣生物陶瓷為磷酸三鈣（α型、β型）、羥基磷灰石、磷酸四鈣和磷酸二鈣等鈣磷類生物陶瓷中的一種以上。

優(yōu)選的，步驟（1）所述預燒的燒成溫度為700-900℃，保溫時間為2-4h。

優(yōu)選的，步驟（1）所述成型的方法為干壓成型、等靜壓成型、可塑成型、注漿成型或擠出成型。

優(yōu)選的，步驟（1）所述煅燒的燒成溫度為900-1100℃，保溫時間為2-4h。

優(yōu)選的，步驟（2）所述含mg²⁺的溶液為模擬體液（sbf）、含mg²⁺的磷酸鹽緩沖液、氯化鎂溶液或硝酸鎂溶液等可溶性含mg²⁺的水溶液。

優(yōu)選的，步驟（2）所述含mg²⁺的溶液的ph為5.4-7.4；所述含mg²⁺的溶液與磷酸鈣類生物陶瓷基體的體積質量比為0.3-2.4l/g；所述水熱反應的溫度為80-120℃，時間為6h-5d。

優(yōu)選的，步驟（3）所述清洗是將樣品依次用丙酮與去離子水進行洗滌；所述的干燥為將樣品置于40-50℃的干燥烘箱中進行干燥。

由以上所述的一種在磷酸鈣類生物陶瓷基體表面構建白磷鈣石涂層的方法制備的白磷鈣石涂層。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明在磷酸鈣類生物陶瓷基體表面構建白磷鈣石涂層的方法有效的解決了關于純凈的白磷鈣石涂層的制備，同時很好的調控了白磷鈣石涂層的晶體形貌與晶體尺寸大小，對于拓展生物醫(yī)用材料的應用有重大的推動意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中白磷鈣石涂層的x射線衍射（xrd）圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中白磷鈣石涂層的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（sem）圖。

圖3為本發(fā)明實施例2中白磷鈣石涂層的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（sem）圖。

圖4為本發(fā)明實施例3中白磷鈣石涂層的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（sem）圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1

利用化學沉淀法，按照ca/p摩爾比為1.5稱取21.2535gca(no3)2?4h2o與(nh4)2hpo4于a、b兩個燒杯中，分別加入去離子水充分溶解，用體積比為1:1的氨水調節(jié)b杯緩沖液ph值為9.0，將b杯的溶液逐滴加入a杯中，并且不斷攪拌，同時利用體積比為1:1的氨水控制滴加過程中的ph值為6.8，滴加完畢后，連續(xù)攪拌12h，隨后用去離子水洗滌沉淀3次，將沉淀轉入80℃的烘箱中烘干，從而制備出純凈的磷酸鈣生物陶瓷粉末，將其進行預燒處理，燒至900℃，保溫時間3h，隨后將預處理后的磷酸鈣生物陶瓷粉末進行成型處理，采用干壓成型，即將0.05g的磷酸鈣生物陶瓷粉末裝入模具中，在1.0mpa的壓力下，保壓2min，得到磷酸鈣生物陶瓷基體，將其進行煅燒處理，燒至1100℃，保溫時間為3h；將樣品置于ph為7.4的模擬體液（sbf）中，其中sbf按照以下方法配制：在700ml去離子水中依次加入8.035gnacl，0.355gnahco3，0.225gkcl，0.231gk2hpo4?3h2o，0.311gmgcl2?6h2o，1m的hcl溶液39ml，0.292gcacl2，0.072gna2so4,不斷攪拌，待樣品完全溶解，加去離子水至900ml，加入0.618gtris和1m的hcl溶液，過程中控制溶液ph在7.42-7.45，至tris加完，調節(jié)ph為7.4，加去離子水至1000ml，整個過程控制溫度為36.5℃。隨后轉移至高溫高壓的反應釜中，在120℃的條件下進行水熱反應，控制sbf與磷酸鈣生物陶瓷基體的體積質量比為2.4l/g，反應時間為4d，將水熱反應后的樣品從反應釜中取出來，依次用丙酮與去離子水進行洗滌處理，將樣品置于45℃的干燥烘箱中進行干燥處理，樣品表面得白磷鈣石涂層。本實施例所得的白磷鈣石涂層的x射線衍射（xrd）見圖1，白磷鈣石涂層的x射線衍射峰與標準卡片一一對應，結晶性良好，強度較高，由此表明成功制得純凈白磷鈣石涂層。本實施例制備的白磷鈣石涂層的形貌一致、晶粒尺寸大小均一，表現(xiàn)為六邊板狀形貌，它的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（sem）圖見圖2。

實施例2

利用化學沉淀法，按照ca/p摩爾比為1.5稱取21.2535gca(no3)2?4h2o與(nh4)2hpo4于a、b兩個燒杯中，加入去離子水充分溶解，用體積比為1:1的氨水調節(jié)b杯緩沖液ph值為9.0，將b杯的溶液逐滴加入a杯中，并且不斷攪拌，同時利用體積比為1:1的氨水控制滴加過程中的ph值為6.8，滴加完畢后，連續(xù)攪拌12h，隨后用去離子水洗滌沉淀3次，將沉淀轉入80℃的烘箱中烘干，從而制備出純凈的磷酸鈣生物陶瓷粉末，將其進行預燒處理，燒至800℃，保溫時間2h，隨后將預處理后的磷酸鈣生物陶瓷粉末進行成型處理，采用干壓成型，即將0.20g的磷酸鈣生物陶瓷粉末裝入模具中，在2.0mpa的壓力下，保壓3min，得到磷酸鈣生物陶瓷基體，將其進行煅燒處理，燒至1000℃，保溫時間為2h；將樣品置于ph為7.4的模擬體液（sbf）中，其中sbf按照以下方法配制：在700ml去離子水中依次加入8.035gnacl，0.355gnahco3，0.225gkcl，0.231gk2hpo4?3h2o，0.311gmgcl2?6h2o，1m的hcl溶液39ml，0.292gcacl2，0.072gna2so4,不斷攪拌，待樣品完全溶解，加去離子水至900ml，加入0.618gtris和1m的hcl溶液，過程中控制溶液ph在7.42-7.45，至tris加完，調節(jié)ph為7.4，加去離子水至1000ml，整個過程控制溫度為36.5℃。隨后將其轉移至高溫高壓的反應釜中，在120℃的條件下進行水熱反應，控制sbf與磷酸鈣生物陶瓷基體的體積質量比為0.6l/g，反應時間為2d，將水熱反應后的樣品從反應釜中取出來，依次用丙酮與去離子水進行洗滌處理，將將樣品置于40℃的干燥烘箱中進行干燥處理，樣品表面得白磷鈣石涂層。本實施例制備的白磷鈣石涂層的形貌一致、晶粒尺寸大小均一，表現(xiàn)為三邊板狀形貌，它的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（sem）圖見圖3。

實施例3

首先利用化學沉淀法，按照ca/p摩爾比為1.5稱取21.2535gca(no3)2?4h2o與(nh4)2hpo4于a、b兩個燒杯中，加入去離子水充分溶解，用體積比為1:1的氨水調節(jié)b杯緩沖液ph值為9.0，將b杯的溶液逐滴加入a杯中，并且不斷攪拌，同時利用體積比為1:1的氨水控制滴加過程中的ph值為6.8，滴加完畢后，連續(xù)攪拌12h，隨后用去離子水洗滌沉淀3次，將沉淀轉入80℃的烘箱中烘干，從而制備出純凈的磷酸鈣生物陶瓷粉末，將其進行預燒處理，燒至700℃，保溫時間4h，隨后將預處理后的磷酸鈣生物陶瓷粉末進行成型處理，采用干壓成型，即將0.15g的磷酸鈣生物陶瓷粉末裝入模具中，在2.0mpa的壓力下，保壓2min，得到磷酸鈣生物陶瓷基體，將其進行煅燒處理，燒至900℃，保溫時間為4h；將樣品置于ph為7.4的模擬體液（sbf）中，其中sbf按照以下方法配制：在700ml去離子水中依次加入8.035gnacl，0.355gnahco3，0.225gkcl，0.231gk2hpo4?3h2o，0.311gmgcl2?6h2o，1m的hcl溶液39ml，0.292gcacl2，0.072gna2so4,不斷攪拌，待樣品完全溶解，加去離子水至900ml，加入0.618gtris和1m的hcl溶液，過程中控制溶液ph在7.42-7.45，至tris加完，調節(jié)ph為7.4，加去離子水至1000ml，整個過程控制溫度為36.5℃。隨后將其轉移至高溫高壓的反應釜中，在80℃的條件下進行水熱反應，控制sbf與磷酸鈣生物陶瓷基體的體積質量比為0.3l/g，反應時間為5d，將水熱反應后的樣品從反應釜中取出來，依次用丙酮與去離子水進行洗滌處理，將樣品置于50℃的干燥烘箱中進行干燥處理，樣品表面得白磷鈣石涂層。本實施例制備的白磷鈣石涂層的形貌一致、晶粒尺寸大小均一，表現(xiàn)為球狀形貌，它的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（sem）圖見圖4。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所做的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。