本發(fā)明涉及用于涂覆表面的方法、相應(yīng)的涂層以及根據(jù)該方法涂覆的物件的用途。為了在尤其是金屬的表面上借助于浸漬法產(chǎn)生均勻涂層，存在眾多方法。在此優(yōu)選使用下列技術(shù)用于尤其產(chǎn)生主要由有機(jī)基質(zhì)以及有機(jī)的和/或無機(jī)的附加組分組成的防腐蝕保護(hù)涂層。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)方法基于對(duì)所用配制品的流變性能的應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)接合的工件的完整涂層。雖然在浸漬過程之后通過持續(xù)旋轉(zhuǎn)有關(guān)工件可減少涂覆材料在臨界位置的積聚，但是通過該方法不可能實(shí)現(xiàn)完全均勻的涂層。附加地，在干燥和/或交聯(lián)過程中在具有較高涂料含量的位置可出現(xiàn)缺陷如鼓泡和凹坑(Kocher)，其損害整個(gè)涂層的品質(zhì)。
電泳法通過使用電流避免這些問題，以使均勻涂層在浸漬時(shí)沉積。使用該方法在金屬工件上成功產(chǎn)生很大程度上均勻的涂層。沉積的涂層在濕狀態(tài)下顯示出與金屬基底的特別好的粘附，由此能夠在隨后的沖洗步驟中處理工件而不使涂層剝離。這導(dǎo)致，工件上的上文提及的難接近的位置免除過量的涂漆溶液，并因此在干燥過程中不會(huì)出現(xiàn)缺陷。該技術(shù)具有缺點(diǎn)，即除了導(dǎo)致成本提高的所需量的電能和合適的浸漬槽外，還出現(xiàn)了所謂的邊緣流失(Kantenfluchten)，因?yàn)樵诤暧^邊緣處不均勻地形成靜電場，并且不均勻和可能甚至不完整地涂覆邊緣。在構(gòu)建工件時(shí)，還必須避免空腔，因?yàn)樵谶@些位置出現(xiàn)與法拉第籠現(xiàn)象可比擬的效應(yīng)。由于為了沉積所需的電場強(qiáng)度的減小，通過所述方法在工件上的這類區(qū)域處不能施涂或僅能施涂極少的涂層（包覆問題），這導(dǎo)致涂層品質(zhì)的損害。附加地，該技術(shù)在電浸涂（ETL）時(shí)如例如在陰極浸涂（KTL）時(shí)具有以下缺點(diǎn)：相應(yīng)的浸漬浴與溫度管理、供電和電絕緣的所有電氣和機(jī)械設(shè)備、循環(huán)設(shè)備和包括清除電解涂覆時(shí)產(chǎn)生的陽極電解液-酸和具有用于漆料再循環(huán)的超過濾的附加設(shè)備以及控制設(shè)備的建造均是非常復(fù)雜的。還由于大的電流強(qiáng)度和能量以及在均衡(Vergleichm??igung)浴體積中的電氣參數(shù)時(shí)和精確調(diào)節(jié)所有工藝參數(shù)時(shí)以及在保養(yǎng)和清潔裝置時(shí)，該工藝方式需要非常高的技術(shù)支出。
已知的自泳法基于由對(duì)所用基材表面的酸洗侵蝕構(gòu)成的無電流概念，其中金屬離子從表面溶解出，并且乳狀液由于在生成的界面上的金屬離子濃度而凝結(jié)。雖然該方法不具有電解方法在法拉第籠效應(yīng)方面的上述限制，但在該過程中產(chǎn)生的涂層必須在第一活化步驟之后在復(fù)雜的多步浸漬法中固定。此外，所述酸洗侵蝕導(dǎo)致活性區(qū)由于金屬離子的不可避免的污染，所述金屬離子必須從所述區(qū)去除。此外，所述方法基于化學(xué)沉積過程，其不能自調(diào)節(jié)并且必要時(shí)不能例如在電解方法中那樣通過切斷電流來中斷。由此，在金屬基材在活性區(qū)內(nèi)停留較長時(shí)間的情況下，形成過高的覆層厚度是不可避免的。
在浸漬過程中有效并且經(jīng)濟(jì)地形成均勻涂層是長期追求的期望，以由此制備盡可能封閉并且基本上平坦的具有較大厚度的涂層。
由文件DE 102014213873 A1已知用于涂覆基材的方法和根據(jù)該方法涂覆的物件，在其中用呈分散體或/和懸浮體形式的含水組合物接觸并涂覆基材的凈化的表面，并且在使有機(jī)涂層干燥之后可在干燥或/和焙燒之前進(jìn)行用相同類型的或另一種的涂料組合物的涂覆。該方法的重要的特征在于，在用呈分散體或/和懸浮體形式的含水組合物的涂覆之前使基材覆蓋有嵌入多價(jià)金屬陽離子的、膠體的硅酸鹽的溶膠或硅烷-或硅酸鹽改性的聚合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及用含水組合物涂覆基材的金屬表面的方法，所述含水組合物以下還稱為涂料組合物，呈分散體和/或懸浮體的形式，其含有至少一種穩(wěn)定化的粘合劑和膠凝劑(Gelbildner)，并且與在預(yù)處理步驟中和/或在接觸期間從金屬表面溶解出來的陽離子形成基于離子凝膠的涂層，在該方法中涂覆通過如下來進(jìn)行：
I.提供具有凈化的金屬表面的基材，
II.用呈分散體和/或懸浮體形式的第一含水組合物接觸并涂覆金屬表面，
III.任選地沖洗有機(jī)涂層，
IV.任選地干燥所述有機(jī)涂層，和
V.在使所有施涂的覆層干燥和交聯(lián)之前用至少另一種涂料組合物涂覆，其中，穩(wěn)定化的粘合劑必須滿足如下條件，
a）含水混合物由去離子水、0.2至2重量%的膠凝劑和5至20重量%的穩(wěn)定化的粘合劑組成；
b）調(diào)節(jié)到1至7的pH-值；
c）將凈化的基材浸入根據(jù)b)的混合物中在室溫下至少1分鐘，和
d）試驗(yàn)，至少1μm的有機(jī)涂層的沉積是否發(fā)生，其中，
e）在不存在膠凝劑的情況下進(jìn)行額外的試驗(yàn)，其中制備由去離子水和5至20重量%的待檢測的分散體組成的混合物；
f）在e）中制備的混合物同樣調(diào)節(jié)到1至7的pH-值，和
g）重復(fù)在c）和d）中描述的試驗(yàn)。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有金屬表面的基材在用根據(jù)本發(fā)明選出的穩(wěn)定化的粘合劑和膠凝劑的含水組合物進(jìn)行處理時(shí)與在接觸期間從金屬表面溶解出來的陽離子形成基于離子凝膠的涂層并且在基材上沉積的離子凝膠覆層允許另外的從金屬表面溶解出來的陽離子的擴(kuò)散通過，從而使得用另外的根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的涂覆可在另外的涂覆浴/步驟中進(jìn)行。
優(yōu)選地選出穩(wěn)定化的粘合劑，其滿足如下條件，
a）含水混合物由去離子水、0.3至1重量%的膠凝劑和7至15重量%的穩(wěn)定化的粘合劑組成；
b）借助于無機(jī)酸調(diào)節(jié)到1.5至5的pH-值；
c）將凈化的基材浸入根據(jù)b)的混合物中在室溫下2至15分鐘，和
d）試驗(yàn)，至少2μm的有機(jī)涂層的沉積是否發(fā)生，其中，
e）在不存在膠凝劑的情況下進(jìn)行額外的試驗(yàn)，其中制備由去離子水和7至15重量%的待檢測的分散體組成的混合物；
f）在e）中制備的混合物同樣借助于無機(jī)酸調(diào)節(jié)到1.5至5的pH-值，和
g）重復(fù)在c）和d）中描述的試驗(yàn)。
所述穩(wěn)定化的粘合劑特別優(yōu)選地選自：非離子穩(wěn)定化的聚環(huán)氧-分散體、非離子穩(wěn)定化的聚氨酯-分散體和離子穩(wěn)定化的聚丙烯酸酯-分散體。
優(yōu)選地，所述含水組合物含有基于所得混合物的總質(zhì)量計(jì)量為0.01至80.0重量%的穩(wěn)定化的分散體和基于所得混合物的總質(zhì)量計(jì)量為0.001至20.0重量%的至少一種膠凝劑，其中所述穩(wěn)定化的分散體的固體含量為20至90重量%、粘度為100至5000 mPas、密度為1.0至1.2 g/cm3和pH-值在0.5至10的范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選地，所述含水組合物此外含有選自下面的組的一個(gè)或多個(gè)代表：
a）選自硅烷、硅氧烷、酚醛樹脂類或胺的交聯(lián)劑，其量為0.01g/L至50g/L，
b）絡(luò)合的氟化鈦和/或氟化鋯，其量為0.01g/L至50g/L，
c）一定含量的至少一種消泡劑，和
d）至少一種選自以下的添加劑：顏料、殺生物劑、分散助劑、成膜助劑、用于調(diào)節(jié)pH-值的助劑、增稠劑和流平劑。
優(yōu)選地，膠凝劑含有以下組分或由選自以下的組分組成：a）至少一種多糖，其基于糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、愈創(chuàng)葡聚糖、瓊脂、藻膠、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、纖維素、甲殼素、殼聚糖、凝結(jié)多糖、葡聚糖、果聚糖、膠原、吉蘭糖膠、阿拉伯膠、淀粉、黃原膠、黃蓍膠、刺梧桐膠(Karayanen)、刺云實(shí)膠(Tarakernmehlen)和葡甘露聚糖；b）至少一種天然來源的陰離子聚電解質(zhì)，其基于聚氨基酸、膠原、多肽、木質(zhì)素，或c）至少一種合成的陰離子聚電解質(zhì)，其基于聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、木質(zhì)素、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
特別優(yōu)選地，所述含水組合物和由此制備的有機(jī)涂層含有至少一種陰離子多糖，其選自羧基官能的酯化度在基于醇-和羧基基團(tuán)的總數(shù)計(jì)的5至75%的范圍內(nèi)的這類。
相當(dāng)特別優(yōu)選地，所述含水組合物和由此制備的有機(jī)涂層含有至少一種陰離子多糖或至少一種陰離子聚電解質(zhì)，其選自分子量在500至1000000 g/mol-1的范圍內(nèi)的這類。
所述含水組合物和由此制備的有機(jī)涂層含有至少一種陰離子多糖或至少一種陰離子聚電解質(zhì)，其選自羧基官能的酰胺化度在1至50%的范圍內(nèi)或羧基官能的環(huán)氧化度至最多80%的這類。
優(yōu)選地，所述陰離子聚電解質(zhì)用粘附基團(tuán)來改性，所述粘附基團(tuán)選自由以下化學(xué)基團(tuán)組成的組：多官能的環(huán)氧化物、異氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亞胺、咪唑、甲酰胺、邁克爾反應(yīng)產(chǎn)物、碳化二亞胺、卡賓、環(huán)狀卡賓、環(huán)碳酸酯、多官能的羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、帶有至少一個(gè)烷基和/或芳基的多元醇、己內(nèi)酰胺、磷酸、磷酸酯、環(huán)氧酯(Epoxidestern)、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、兒茶酚、硅烷以及由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、縮醛、半縮醛、醌、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、醇酸樹脂、酯、聚酯、醚、二醇、環(huán)狀醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮和β-二酮基、羰基和羥基。
特別優(yōu)選地，所述含水組合物和由此制備的有機(jī)涂層具有一定含量的至少一種用于金屬陽離子的絡(luò)合劑或改性為絡(luò)合金屬陽離子的聚合物。
相當(dāng)特別優(yōu)選地，所述含水組合物和由此制備的有機(jī)涂層具有一定含量的至少一種絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑選自基于馬來酸、阿侖膦酸、衣康酸、檸康酸或中康酸或這些羧酸的酸酐或半酯的這類。
所述含水組合物和由此制備的有機(jī)涂層含有至少一種類型的陽離子，其選自基于起陽離子作用的鹽的這類，所述鹽選自三聚氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鎓鹽、銨鹽、帶有季氮陽離子的鹽、銨衍生物的鹽和Ag、Al、Ba、Ca、Co、Cu、Fe、In、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn或/和Zr的金屬鹽。
優(yōu)選地，所述含水組合物含有選自硅烷、硅氧烷、酚醛樹脂類或胺的交聯(lián)劑，其量為0.01g/L至50g/L。
特別優(yōu)選地，所述含水組合物含有量為0.01g/L至50g/L的絡(luò)合的氟化鈦和/或氟化鋯。
特別優(yōu)選地，所述含水組合物含有量為0.1g/L至30g/L的絡(luò)合的氟化鈦和/或氟化鋯。
所述含水組合物具有一定量的至少一種消泡劑。
所述含水組合物此外可含有至少一種添加劑，其選自：顏料、殺生物劑、分散助劑、成膜助劑、用于調(diào)節(jié)pH-值的助劑、增稠劑和流平劑。
優(yōu)選地，在工藝步驟II中用所述含水組合物接觸和涂覆金屬表面之前，凈化、酸洗或預(yù)處理該金屬表面。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述含水組合物中的每一種形成基于離子凝膠的涂層，其中，所有的沉積的涂層的覆層厚度在使所有的施涂的覆層干燥和交聯(lián)之后處在3至500μm、優(yōu)選地5至300μm并且特別優(yōu)選地8至100μm的范圍內(nèi)并且沉積2至10，優(yōu)選地3至5個(gè)覆層。
各有機(jī)涂層在0.05至20分鐘內(nèi)在浸漬浴中形成，并且在干燥之后分別具有在1至100μm、優(yōu)選地3至60μm并且特別優(yōu)選地5至30μm的范圍內(nèi)的干膜厚度。
本發(fā)明還涉及用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的含水組合物，其分別由至少一種穩(wěn)定化的分散體和膠凝劑的混合物構(gòu)成，所述分散體具有30至90重量%的固體含量，100至5000 mPas的粘度和1.0至1.2 g/cm3的密度，基于所得混合物的總質(zhì)量計(jì)所述分散體的量為0.01至80.0重量%，基于所得混合物的總質(zhì)量計(jì)所述膠凝劑的量為0.001至20.0重量%，其中，所述含水組合物具有在1至7的范圍內(nèi)的pH-值。
優(yōu)選地，所述含水組合物此外含有一個(gè)或多個(gè)代表，所述代表選自下面的組：
a）選自硅烷、硅氧烷、酚醛樹脂類或胺的交聯(lián)劑，其量為0.01g/L至50g/L，
b）絡(luò)合的氟化鈦和/或氟化鋯，其量為0.01g/L至50g/L，
c）一定含量的至少一種消泡劑，和
d）至少一種選自以下的添加劑：顏料、殺生物劑、分散助劑、成膜助劑、用于調(diào)節(jié)pH-值的助劑、增稠劑和流平劑。
根據(jù)本發(fā)明的涂層可優(yōu)選地用于涂覆的基材，所述基材作為線材、金屬紗網(wǎng)、帶材、板材、型材、襯里、機(jī)動(dòng)車或飛機(jī)的部件、家用電器元件、建筑業(yè)中的元件、框架、防護(hù)欄元件、加熱器元件或圍欄元件、復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的模制品或小零件如例如螺釘、螺母、凸緣或彈簧。特別優(yōu)選地將所述涂層用于汽車工程、建筑業(yè)中、用于設(shè)備制造、家用電器或用于加熱設(shè)備制造中。根據(jù)本發(fā)明的方法的用途特別優(yōu)選地用于涂覆在用電泳浸涂涂料進(jìn)行涂覆時(shí)有問題的基材。
具體實(shí)施方式
下面借助實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，而不應(yīng)由此限制根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1的一般教導(dǎo)。
實(shí)施例
首先一般地描述所使用的材料和方法的實(shí)施。
A.基材：
1：電解鍍鋅鋼板，其具有5μm的鋅覆層覆蓋物，板厚度0.81 mm，
2：冷軋鋼，板厚度約0.8 mm，
3：質(zhì)量等級(jí)AC 170的鋁合金，板厚度約1.0 mm。
B.堿洗：
1：在城市用水中配制ChemetallGmbH的30 g/L Gardoclean? S 5176和4 g/L Gardobond? Additiv H 7406。在60°C下在噴射浴中凈化板180 s并且接下來用城市用水在浸漬浴中沖洗120s并且用去離子水在浸漬浴中沖洗120s。
C.預(yù)處理：
1：基于磷酸鋅的預(yù)處理(Chemetall GmbH公司的Gardobond 26S）
2：基于硅烷的預(yù)處理(Chemetall GmbH公司的Oxsilan 9810/2）
用根據(jù)本發(fā)明的配制品涂覆表面以用于形成有機(jī)涂層：
所有混合物借助浸漬浴在室溫下在5分鐘之內(nèi)應(yīng)用于各自的基材上。
D.配制品的成分
在下面的表格中的所有的數(shù)據(jù)表示以各組分的供應(yīng)形式的按百分比計(jì)算的重量份額。所含的去離子水的按百分比計(jì)算的份額對(duì)應(yīng)來自在表格中給出的含量的總和與100重量百分比的差。
a）使用的粘合劑(聚合物-分散體/懸浮體）
1：分散體A
非離子穩(wěn)定化的聚環(huán)氧-分散體，其具有45-49%的固體含量，5.0-6.0的pH-值，1000-2000 mPas的粘度、2300-2800的環(huán)氧-當(dāng)量和1.1 g/cm3的密度。
2：分散體B
非離子穩(wěn)定化的聚氨酯-分散體，其具有30%的固體含量，3.0-6.0的pH-值，300-2000 mPas的粘度和1.1 g/cm3的密度。
3：分散體C
離子穩(wěn)定化的聚丙烯酸酯-分散體，其具有50%的固體含量，7.5-8.5的pH-值，200 mPas的粘度，1.05 g/cm3的密度。
b）使用的膠凝劑
1：膠凝劑A
使用具有大約70000 g/mol的分子量、11%的酰胺化度、10%的酯化度、0%的環(huán)氧化度、88%的半乳糖醛酸含量的多糖和具有大約70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化度、38%的酯化度、0%的環(huán)氧化度、85%的半乳糖醛酸含量的多糖的1:1混合物作為膠凝劑。為了制備配制品，使用2%的該多糖水溶液。
2：膠凝劑B
使用具有大約70000 g/mol的分子量、0%的酰胺化度、15%的酯化度、0%的環(huán)氧化度、85%的半乳糖醛酸含量的多糖作為膠凝劑。為了制備配制品，使用2%的該多糖的水溶液。
c）顏料
1：基于分散樹脂的氣黑-RCC-顏料糊，其用于含水的涂覆體系，pH-值在酸性范圍內(nèi)，顏料含量為4%，填料含量為50%，分散添加劑的含量為10%，其中所得的固體含量為約60%
2：基于二氧化鈦-金紅石的微粉化的白色顏料，其無機(jī)和有機(jī)涂覆
3：氧化鐵紅，遮蓋性的，呈含水分散體，染料索引顏料紅101/77 491，pH-值為7-10和密度為1.7至1.9 g/cm3
4：Cu-酞菁，α，呈含水的分散體，染料索引為顏料藍(lán)15:2/74 160，pH-值為7-10和密度為1.1至1.3
5：喹啉酮黃(Chinophthalongelb)，良好流動(dòng)的糊，染料索引為顏料黃138/56 300，pH值為7-10和密度為1.3-1.4
d）添加劑
1：如果使用經(jīng)預(yù)處理(參見點(diǎn)II）的基材，則不使用含氟化物的預(yù)處理水溶液。優(yōu)選地用于在鋁基材上的沉積。
2：磷酸作為水溶液(20%）。
3：消泡劑，基于天然油、乳化劑，和以水中的供應(yīng)形式的含量為1重量%。表格中的數(shù)據(jù)基于每升配制品的溶液的量。
如果必須調(diào)整配制品的pH-值或形成泡沫，則優(yōu)選使用添加劑。
示例性使用的配制品的概述
表1：根據(jù)本發(fā)明的涂層和涂覆順序的配制品實(shí)施例
E：沖洗有機(jī)涂層：
在有機(jī)涂覆之后的沖洗用于去除配制品的未粘附的部分和配制品的積聚物并且盡可能接近現(xiàn)實(shí)地進(jìn)行該方法過程，如對(duì)于工業(yè)上的應(yīng)用而言常見的那樣。
F：使涂層干燥和交聯(lián)：
干燥或干燥以成膜，其中，成膜在本發(fā)明的意義中還理解成涂層尤其是有機(jī)的聚合物部分的焙燒或交聯(lián)：
1：在200°C下20分鐘
涂覆順序的實(shí)施例
在此應(yīng)不受限于這些實(shí)施例將在基材2上的下列的涂覆順序示例性列舉：
實(shí)施例1
步驟I
使用序號(hào)9配制品的步驟II 120s (15μm干膜厚度)
步驟III 15s
使用序號(hào)1配制品的步驟II 60s (5μm干膜厚度)
步驟III 15s
使用序號(hào)10配制品的步驟II 80s (10μm干膜厚度)
步驟III 15s
使用序號(hào)4配制品的步驟II 60s (5μm干膜厚度)
步驟III 15s
使用序號(hào)11配制品的步驟II 60s (5μm干膜厚度)
步驟III 15s
在170°C下使涂層干燥和成膜10分鐘。在不同的覆層中使用三個(gè)示例性使用的粘合劑的情況下獲得通過顏料添加物視覺上可清楚區(qū)分的、五個(gè)覆層的涂層。
實(shí)施例2
步驟I
使用序號(hào)15配制品的步驟II 180s (20μm干膜厚度）
步驟III 15s
使用序號(hào)7配制品的步驟II 60s (20μm干膜厚度）
步驟III 15s
使用序號(hào)16配制品的步驟II 80s (20μm干膜厚度）
步驟III 15s
在170°C下使涂層干燥和成膜10分鐘。獲得通過顏料添加物視覺上可清楚區(qū)分的、三個(gè)覆層的涂層。
實(shí)施例3
步驟I
使用序號(hào)3配制品的步驟II 180s (20μm干膜厚度）
步驟III 15s
使用序號(hào)11配制品的步驟II 60s (20μm干膜厚度）
步驟III 15s
使用序號(hào)3配制品的步驟II 80s (20μm干膜厚度）
步驟III 15s
在170°C下使涂層干燥和成膜10分鐘。獲得通過顏料添加物視覺上可清楚區(qū)分的、三個(gè)覆層的約60μm的涂層。