一種鈦表面納米硅鈦酸鈉/二氧化鈦生物涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鈦及其合金表面處理領(lǐng)域，具體涉及一種鈦表面納米硅鈦酸鈉/ 二氧化鈦生物涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦及其合金具有良好的生物相容性和機械加工性能被廣泛應(yīng)用于骨組織修復(fù)及替換，但鈦為生物惰性材料，無法與骨組織化學(xué)結(jié)合，也沒有促進新骨組織形成的能力，需要進行表面生物活化改性。骨組織主要由膠原纖維及充塞于纖維束及細胞間的基質(zhì)組成，呈納米纖維形態(tài)，成骨相關(guān)細胞對此結(jié)構(gòu)組態(tài)呈獨特的響應(yīng)。
[0003]研究表明，納米纖維的尺度、間距和取向強烈地正面或負面影響了細胞的附著、功能表達，即使是生物惰性材料(如聚合物)，一定的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)亦能顯著促進成骨細胞附著、繁殖、基因表達及組織形成。實驗表明，鈦酸鈉納米纖維一定程度上可促進成骨細胞的增值、分化，提高其表面的新骨形成能力。鈦合金經(jīng)熱堿處理后，表面可生長出鈦酸鈉納米纖維層，但該涂層不能牢固附著在鈦合金基體上，采用劃痕法評價膜基結(jié)合強度，涂層發(fā)生剝落的臨界載荷小于5mN。微弧氧化是一種非線性表面處理工藝，可在鈦及其合金表面得到多孔、高結(jié)合強度的涂層。
[0004]另外，Si作為一種維持人體正常生命活動的元素，在促進骨組織的再生、愈合方面具有重要作用。因此，若在微弧氧化涂層上構(gòu)建納米纖維硅鈦酸鈉/二氧化鈦生物活性涂層，則可實現(xiàn)促進植入早期鈦種植體與宿主骨形成骨性結(jié)合同時，滿足種植體表面涂層的力學(xué)性能要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種高結(jié)合強的度納米硅鈦酸鈉/ 二氧化鈦生物涂層的制備方法，提高鈦及其合金表面的綜合生物學(xué)性能。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種鈦表面納米硅鈦酸鈉/ 二氧化鈦生物涂層的制備方法，首先，以0.2M的乙酸鹽、0.02M的β -甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，對鈦及其合金進行微弧氧化處理，得到均勻分布的微孔涂層，其中微孔直徑為1?2μπι;其次，以可溶性硅酸鹽、強堿混合溶液為反應(yīng)液，對經(jīng)微弧氧化的試樣進行水熱處理，在涂層表面生長出納米纖維、納米針或納米片。
[0008]進一步地，微弧氧化處理時，脈沖電壓300V-480V、頻率50_500Ηζ、占空比
7.5-26%，處理時間 l-3min。
[0009]進一步地，水熱處理時反應(yīng)溫度150_250°C，時間4_24h。
[0010]進一步地，所用乙酸鹽為乙酸鋅或乙酸鋅和乙酸鈣的混合溶液。
[0011]進一步地，所述硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀其中一種或其復(fù)配。
[0012]進一步地，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀其中一種或其復(fù)配。
[0013]進一步地，水熱過程中強堿濃度為0.5M-2M ;硅酸鹽濃度0.05M-0.2M。
[0014]本發(fā)明以乙酸鹽、β -甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，對鈦及其合金進行微弧氧化處理，處理后獲得含Ζη的多孔Ti02陶瓷層；然后，以濃度的可溶性硅酸鹽、強堿混合溶液為反應(yīng)液，對經(jīng)微弧氧化的試樣進行水熱處理，得到的復(fù)合膜層，所得的復(fù)合膜層厚度表面硅含量為0.5-4.6wt% ;內(nèi)層為多孔二氧化鈦、采用劃痕法測膜基結(jié)合強度Lc值為15?30N，涂層牢固附著在鈦合金基體上，與鈦及鈦合金結(jié)合強度高，提高鈦及其合金表面的綜合生物學(xué)性能。
[0015]本發(fā)明還具有如下優(yōu)點:
[0016]1.本發(fā)明的微弧氧化、水熱方法易于控制，微弧氧化電解液、水熱反應(yīng)液成分簡單，工藝穩(wěn)定。
[0017]2.采用本發(fā)明制得的膜層厚度為5?20 μ m，根據(jù)需要通過延長微弧氧化、水熱處理工藝可使膜厚度進一步增加；通過調(diào)整水熱工藝可使涂層表面硅含量進一步升高或降低；表面和斷面SEM形貌照片顯示膜層上層為納米纖維、納米針或納米片狀硅鈦酸鈉，硅鈦酸鈉與鈦基之間為多孔Ti02的過渡層。
【附圖說明】
[0018]圖1 (a)是本發(fā)明實施例2制備的涂層的XRD圖譜
[0019]圖2 (a)是本發(fā)明實施例2制備的涂層的SEM照片
[0020]圖2 (b)是本發(fā)明實施例3制備的涂層的SEM照片
[0021]圖3(a)是本發(fā)明實施例2微弧氧化的斷面圖
[0022]圖3 (b)是本發(fā)明實施例2水熱之后的斷面圖
[0023]圖3(c)是本發(fā)明實施例2微弧氧化的劃痕圖
[0024]圖3 (d)是本發(fā)明實施例3水熱之后的劃痕圖
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0026]本發(fā)明的鈦表面納米硅鈦酸鈉/ 二氧化鈦生物涂層的制備方法:
[0027]首先，以0.2M乙酸鹽、0.02Μβ-甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，純鈦為陽極，不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓380V-480V、頻率50-500ΗΖ、占空比7.5-26%的條件下進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25°C左右，處理時間l_3min。處理后獲得含Ζη的多孔打02陶瓷層。
[0028]然后，以0.05Μ-0.2Μ的可溶性硅酸鹽、0.5Μ-2Μ強堿混合溶液為反應(yīng)液，對經(jīng)微弧氧化的試樣進行水熱處理，反應(yīng)溫度150-250Γ，時間4-24h。所得的復(fù)合膜層厚度為5?20 μ m，表層為納米纖維、納米針或納米片狀硅鈦酸鈉，表面硅含量為0.5-4.6wt% ;內(nèi)層為多孔二氧化鈦、劃痕法測膜基結(jié)合強度Lc值為15?30N。
[0029]實施例1:
[0030]第一步:(1)以0.2M乙酸鋅、0.02Μβ -甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，純鈦為陽極，不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓480V、頻率500Hz、占空比7.5%的條件下進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25°C左右，處理時間3min ;或者(2)以0.1M乙酸鋅、0.1M乙酸鈣、0.02Μβ-甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，純鈦為陽極，不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓480V、頻率500Hz、占空比7.5 %的條件下進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25°C左右，處理時間3min。處理后獲得含Ζη的多孔1102陶瓷層。
[0031]第二步:(1)以0.5Μ Na0H、0.05M他與03混合溶液為反應(yīng)液，對經(jīng)微弧氧化的試樣進行水熱處理，反應(yīng)溫度200°C，時間為10h ;或者(2)以0.5M K0H、0.05M Na2Si03混合溶液為反應(yīng)液，對經(jīng)微弧氧化的試樣進行水熱處理，反應(yīng)溫度200°C，時間為10h ;再或者(3)以0.5M Na0H、0.05M K2Si03混合溶液為反應(yīng)液，對經(jīng)微弧氧化的試樣進行水熱處理，反應(yīng)溫度200°C，時間為10h。得到高結(jié)合強度納米片狀硅鈦酸鈉/ 二氧化鈦生物活性陶瓷層。
[0032]實施例2:
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