本發(fā)明屬于生物領(lǐng)域本，涉及鈦及其合金表面處理及細(xì)胞響應(yīng)技術(shù)，具體涉及一種鈦表面鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

鈦及其合金具有良好的生物相容性和機(jī)械加工性能被廣泛應(yīng)用于骨組織修復(fù)及替換，但鈦為生物惰性材料，無法與骨組織化學(xué)結(jié)合，也沒有促進(jìn)新骨組織形成的能力，需要進(jìn)行表面生物活化改性。骨組織主要由膠原纖維及充塞于纖維束及細(xì)胞間的基質(zhì)組成，呈納米纖維形態(tài)，成骨相關(guān)細(xì)胞對(duì)此結(jié)構(gòu)組態(tài)呈獨(dú)特的響應(yīng)。

研究表明，納米纖維的尺度、間距和取向強(qiáng)烈地正面或負(fù)面影響了細(xì)胞的附著、功能表達(dá)，即使是生物惰性材料(如聚合物)，一定的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)亦能顯著促進(jìn)成骨細(xì)胞附著、繁殖、基因表達(dá)及組織形成。實(shí)驗(yàn)表明，鈦酸鈉納米纖維一定程度上可促進(jìn)成骨細(xì)胞的增值、分化，提高其表面的新骨形成能力。鈦合金經(jīng)熱堿處理后，表面可生長(zhǎng)出鈦酸鈉納米纖維層，但該涂層不能牢固附著在鈦合金基體上，采用劃痕法評(píng)價(jià)膜基結(jié)合強(qiáng)度，涂層發(fā)生剝落的臨界載荷小于5mN。

另外，F(xiàn)e作為一種維持人體正常生命活動(dòng)的元素，摻雜之后新相Fe₂TiO₅是一種電磁性材料，具有亞鐵磁性。據(jù)報(bào)道，磁場(chǎng)可促進(jìn)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的增殖和分化，促進(jìn)生長(zhǎng)因子的表達(dá)，促進(jìn)新骨形成和骨整合。因此，若在微弧氧化涂層上構(gòu)建鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物活性涂層，則可實(shí)現(xiàn)促進(jìn)植入早期鈦種植體與宿主骨形成骨性結(jié)合同時(shí)，滿足種植體表面涂層的力學(xué)性能要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高結(jié)合強(qiáng)度的鈦表面鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物涂層的制備方法，提高鈦及其合金表面的綜合生物學(xué)性能并探討磁性對(duì)于細(xì)胞響應(yīng)的影響。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

鈦表面鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物涂層的制備方法：

首先，以可溶性強(qiáng)堿溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，在涂層表面生長(zhǎng)出納米纖維、納米針或納米片；

其次，以可溶性鐵鹽溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上處理過的試樣進(jìn)行二次水熱處理，得到幾何構(gòu)型可控、含量可控、涂層結(jié)合強(qiáng)度高的磁性鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物涂層。

進(jìn)一步，所述可溶性鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵其中一種或其復(fù)配。

進(jìn)一步，一次水熱處理過程中強(qiáng)堿濃度為0.5M-2M；二次水熱處理過程中可溶性鐵鹽濃度0.01M-0.2M。

進(jìn)一步，一次水熱處理時(shí)反應(yīng)溫度150-250℃，時(shí)間4-24h；二次水熱處理過程中反應(yīng)溫度50-100℃，時(shí)間15min-6h。

進(jìn)一步，微弧氧化處理時(shí)，以0.2M的乙酸鹽和0.02M的β-甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，對(duì)鈦及其合金進(jìn)行微弧氧化處理，得到均勻分布的微孔涂層，其中微孔直徑為1～2μm；脈沖電壓300V-480V、頻率50-500Hz、占空比7.5-26％，處理時(shí)間1-3min。

進(jìn)一步，所述可溶性強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀其中一種或其復(fù)配。

本發(fā)明還具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.采用非線性微弧氧化表面處理工藝，可在鈦及其合金表面得到多孔、高結(jié)合強(qiáng)度的涂層，獲得的鈦表面鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物涂層結(jié)合強(qiáng)度高，提高鈦及其合金表面的綜合生物學(xué)性能；而且微弧氧化、水熱方法易于控制，微弧氧化電解液、水熱反應(yīng)液成分簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定。

2.采用本發(fā)明制得的膜層厚度為5～20μm，根據(jù)需要通過延長(zhǎng)微弧氧化、水熱處理工藝可使膜厚度進(jìn)一步增加；以可溶性鐵鹽溶液為反應(yīng)液進(jìn)行二次水熱處理，制得磁性材料，以磁場(chǎng)可促進(jìn)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的增殖和分化，促進(jìn)生長(zhǎng)因子的表達(dá)，促進(jìn)新骨形成和骨整合。通過調(diào)整水熱工藝可使涂層表面鐵含量進(jìn)一步升高或降低；磁化曲線顯示新物相表現(xiàn)出亞鐵磁性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的涂層的SEM照片

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的涂層的SEM照片

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的涂層的SEM照片

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制備的涂層的SEM照片

圖5(a)是本發(fā)明實(shí)施例5水熱之后的SEM照片；圖5(b)是本發(fā)明實(shí)施例5水熱之后的EDX照片

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4和5退火前后的XRD照片

圖7是本發(fā)明實(shí)施例5水熱之后的磁化曲線照片

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過下列實(shí)施例作進(jìn)一步說明：根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

鈦表面鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物涂層的制備方法：

首先，以可溶性強(qiáng)堿溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，在涂層表面生長(zhǎng)出納米纖維、納米針或納米片；

其次，以可溶性鐵鹽溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上處理過的試樣進(jìn)行二次水熱處理，得到幾何構(gòu)型可控、含量可控、涂層結(jié)合強(qiáng)度高的磁性鐵鈦石型氧化物/二氧化鈦生物涂層。

進(jìn)一步，所述可溶性鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵其中一種或其復(fù)配。

進(jìn)一步，一次水熱處理過程中強(qiáng)堿濃度為0.5M-2M；二次水熱處理過程中可溶性鐵鹽濃度0.01M-0.2M。

進(jìn)一步，一次水熱處理時(shí)反應(yīng)溫度150-250℃，時(shí)間4-24h；二次水熱處理過程中反應(yīng)溫度50-100℃，時(shí)間15min-6h。

進(jìn)一步，微弧氧化處理時(shí)，以0.2M的乙酸鹽和0.02M的β-甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，對(duì)鈦及其合金進(jìn)行微弧氧化處理，得到均勻分布的微孔涂層，其中微孔直徑為1～2μm；脈沖電壓300V-480V、頻率50-500Hz、占空比7.5-26％，處理時(shí)間1-3min。

進(jìn)一步，所述可溶性強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀其中一種或其復(fù)配。

本發(fā)明以乙酸鹽、β-甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，對(duì)鈦及其合金進(jìn)行微弧氧化處理，處理后獲得多元素?fù)诫s的多孔TiO₂陶瓷層；并以可溶性強(qiáng)堿溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，在涂層表面生長(zhǎng)出納米纖維、納米針或納米片；最后，以可溶性鐵鹽溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上處理過的試樣進(jìn)行二次水熱處理，得到磁性鐵鈦石型納米氧化物/二氧化鈦復(fù)合膜層，所得的復(fù)合膜層厚度表面Fe含量為16.99-32.32wt％；內(nèi)層為多孔二氧化鈦、采用劃痕法測(cè)膜基結(jié)合強(qiáng)度Lc值為15～30N，涂層牢固附著在鈦合金基體上，與鈦及鈦合金結(jié)合強(qiáng)度高，提高鈦及其合金表面的綜合生物學(xué)性能。

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明：

實(shí)施例1：

第一步：(1)以0.2M乙酸鋅、0.02Mβ-甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，純鈦為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓480V、頻率500Hz、占空比7.5％的條件下進(jìn)行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25℃左右，處理時(shí)間3min；或者(2)以0.1M乙酸鋅、0.1M乙酸鈣、0.02Mβ-甘油磷酸二鈉鹽水溶液為電解液，純鈦為陽(yáng)極，不銹鋼為陰極，采用脈沖電源在電壓480V、頻率500Hz、占空比7.5％的條件下進(jìn)行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25℃左右，處理時(shí)間3min。處理后獲得含Zn的多孔TiO₂陶瓷層。

第二步：(1)以1M NaOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度220℃，時(shí)間為4h；或者(2)以1M KOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度220℃，時(shí)間為4h。

第三步：(1)以0.1M FeCl₃溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度50℃，時(shí)間為4h；或者(2)以0.05M FeCl₃和0.05M FeCl₂混合溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度50℃，時(shí)間為4h。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的涂層的SEM照片，生長(zhǎng)出納米片狀物，其中有摻雜物顆粒附著在上面。

實(shí)施例2：

第一步微弧氧化處理，采用脈沖電源在電壓300V、頻率400Hz、占空比26％的條件下進(jìn)行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25℃左右，處理時(shí)間2.5min。處理后獲得含Zn的多孔TiO₂陶瓷層，其他與實(shí)施例1相同。

第二步：(1)以2M NaOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度220℃，時(shí)間為4h；或者(2)以0.5M KOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度200℃，時(shí)間為8h。

第三步：(1)以0.1M FeCl₃溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度100℃，時(shí)間為4h；或者(2)以0.05M FeCl₃和0.05M FeCl₂混合溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度100℃，時(shí)間為4h。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備的涂層的SEM照片，摻雜物顆粒長(zhǎng)大，片狀物逐漸長(zhǎng)大為米粒狀。

實(shí)施例3：

第一步微弧氧化處理，采用脈沖電源在電壓400V、頻率150Hz、占空比15％的條件下進(jìn)行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25℃左右，處理時(shí)間1.0min。處理后獲得含Zn的多孔TiO₂陶瓷層，其他與實(shí)施例1相同。

第二步：(1)以1M NaOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度150℃，時(shí)間為24h；或者(2)以1M KOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度180℃，時(shí)間為20h。

第三步：(1)以0.01M FeCl₃溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間為6h；或者(2)以0.005M FeCl₃和0.005M FeCl₂混合溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度80℃，時(shí)間為6h。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備的涂層的SEM照片，米粒狀物質(zhì)逐漸長(zhǎng)大。

實(shí)施例4：

第一步微弧氧化處理與實(shí)施例1相同。

第二步：(1)以1M NaOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度250℃，時(shí)間為4h；或者(2)以1M KOH溶液為反應(yīng)液，對(duì)經(jīng)微弧氧化的試樣進(jìn)行水熱處理，反應(yīng)溫度220℃，時(shí)間為20h。

第三步：(1)以0.2MFeCl₃溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度100℃，時(shí)間為15min；或者(2)以0.1MFeCl₃和0.1MFeCl₂混合溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度100℃，時(shí)間為15min。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4微弧氧化的SEM照片。

實(shí)施例5：

第一步微弧氧化處理與實(shí)施例1相同。

第二步水熱處理與實(shí)施例1相同。

第三步：(1)以0.1M FeCl₃溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度95℃，時(shí)間為30min；或者(2)以0.05MFeCl₃和0.05MFeCl₂混合溶液為反應(yīng)液，對(duì)以上樣品進(jìn)行二次水熱處理，反應(yīng)溫度95℃，時(shí)間為30min。

圖5(a)是本發(fā)明實(shí)施例5水熱之后的SEM照片；圖5(b)是本發(fā)明實(shí)施例5水熱之后的EDX照片，新物質(zhì)主要由O、Fe和Ti組成。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4和5退火前后的XRD照片，水熱之后新相為Fe₂TiO₅，驗(yàn)證了上面的EDX結(jié)果。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例5水熱之后的磁化曲線照片，存在矯頑力初步確定該物質(zhì)有較弱的磁性，具有亞鐵磁性。

以上所述僅是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。