專利名稱：一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法及電解槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種新型的熔鹽電解技術(shù)以二氧化鈦為原料直接制備金屬鈦單質(zhì)的工藝方法及所涉及到的電解槽。
背景技術(shù)：
世界海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的方法是克羅爾(Kroll)工藝。Kroll法主要采用金屬M(fèi)g還原TiCl4工序、真空分離工序制造金屬鈦。該工藝由三部分組成一是由含鈦礦物質(zhì)制取精TiCl4 ;二是鎂還原TiCl4生產(chǎn)海綿鈦的還原工序；三是真空蒸餾、提純和鎂的再生。在還原工序中，液態(tài)TiCl4W反應(yīng)器上方加入并流經(jīng)熔融Mg發(fā)生還原，在反應(yīng)器底部沉積得到海綿Ti ;真空分離工序主要是除去其中夾雜的Mg單質(zhì)和還原產(chǎn)物MgCl2。該工藝可制得高純度的金屬鈦，但該工藝由于熱還原過程長、工序復(fù)雜、不能連續(xù)生產(chǎn)等原因使鈦生產(chǎn)成本居高不下，加之生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染，大大制約了鈦的廣泛應(yīng)用。盡管很多研究人員都嘗試對Kroll工藝進(jìn)行一些改進(jìn)，但結(jié)果說明一些技術(shù)方面的改進(jìn)不能改變此法高成本的缺陷。因此，采用新型的鈦提取技術(shù)來代替Kroll傳統(tǒng)工藝是鈦工業(yè)一個重要的發(fā)展方向。目前，圍繞新型鈦冶煉工藝的開發(fā)已成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)或正在開發(fā)的新技術(shù)多達(dá)上百種，其中具有代表性的工藝主要有氯化物電解法、機(jī)械合金化法、低溫金屬氫化物還原法、氣相還原法、Ono和Suzuki提出了鈣熱還原工藝(OS)、預(yù)成型還原工藝(PRP)、導(dǎo)電體介入還原法(EMR)、復(fù)合陽極工藝(MER)、鈦渣直接還原工藝(QIT)、流化床直接還原工藝(SRI)、北京科技大學(xué)工藝(USTB法)及劍橋熔鹽電解法(FFC)等。其中大部分工藝仍需以TiCl4或低價(jià)鈦氧化物等作為還原原料，因此在工藝簡化上不具有優(yōu)勢。FFC電脫氧法直接采用TiO2作為原料，其工藝路線相對簡單，但FFC存在著副反應(yīng)比例偏大、電流效率低及電解速率過慢等缺陷，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，同時其需要對TiO2原料進(jìn)行預(yù)成型及燒結(jié)工藝，從而增加了工藝復(fù)雜性及工藝能耗。OS法利用電解過程產(chǎn)生的還原劑Ca直接對TiO2粉末進(jìn)行還原，但電解過程Ca的再生能力及利用率方面均存在不足，電解過程較慢且電流效率低下，電解產(chǎn)物的氧含量難以降低。所以，要實(shí)現(xiàn)低成本的鈦冶煉新工藝開發(fā)，其最經(jīng)濟(jì)的原料為TiO2,同時要實(shí)現(xiàn)原料的連續(xù)加入與產(chǎn)品的連續(xù)導(dǎo)出從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。生產(chǎn)方式以采用有色冶金中常用的電解生產(chǎn)為宜，以適應(yīng)綠色冶金發(fā)展要求。FFC法電流效率低的原因在主要來自于其中嚴(yán)重的副反應(yīng)。電解過程中在陰極區(qū)產(chǎn)生的Ca單質(zhì)具有強(qiáng)還原性，其可促進(jìn)陰極區(qū)的鈦還原進(jìn)程，但其也可由于熔鹽流動和擴(kuò)散遷移到陽極區(qū)并與陽極產(chǎn)物C0/C02發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的碳單質(zhì)混入熔鹽體系并富集于熔鹽表面。同時，陽極脫除的氧又被引入到熔鹽中并循環(huán)參與陽極上的放電過程，造成電力的浪費(fèi)。FFC法電解速率過慢則主要是由于脫氧環(huán)節(jié)的限制氧脫除過程要經(jīng)過自由化、陰極固相遷移、離子熔鹽內(nèi)遷移及陽極反應(yīng)四個步驟，其由于氧化物陰極的限制導(dǎo)致氧離子化進(jìn)程及固相遷移過程緩慢，進(jìn)而延緩整體電解過程。OS法還原界面為TiO2顆粒與熔鹽接觸界面，其在動力學(xué)方面具有一定優(yōu)勢，但其還原劑Ca的再生能力不足以支持長時間、連續(xù)性的還原過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提高一種新型的直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法及其電解槽，此生產(chǎn)工藝可直接快速的還原Ti02粉末制備金屬鈦，工藝電流效率高、脫氧率高、還原劑的再生能力強(qiáng)、工藝簡單、可連續(xù)生產(chǎn)，適于工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的電解槽，電解槽為上下兩部分，上蓋 包括陰陽極接口、熱電偶接口、冷卻水系統(tǒng)、可調(diào)式氬氣進(jìn)口及出口，Ti02粉末螺旋進(jìn)料器與氬氣進(jìn)口相連；下部采用井式不銹鋼電解槽，以高純石墨坩堝作為熔鹽的電解池，石墨坩堝與不銹鋼槽體間以耐高溫材料進(jìn)行絕緣處理，其中所述電解槽中包括一個液態(tài)金屬鈉陰極，包括金屬鈉、一端封口的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜管作為陰極外壁、高純銀絲作為陰極導(dǎo)線，液態(tài)金屬鈉陰極放置于電解熔鹽中，在其金屬鈉溶液的液面上方設(shè)有氬氣的進(jìn)氣口和出氣口 ；高純石墨坩堝或石墨棒作為陽極；在熔鹽中設(shè)置有鐵鉻鋁預(yù)電解陰極和熱電偶。本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜(YSZ)管內(nèi)外壁經(jīng)過高溫噴鈦處理，從而增加了 YSZ膜的耐腐蝕性，保證了電解槽的使用穩(wěn)定性和使用壽命；所述電解槽及陰極外壁的底部設(shè)有連續(xù)出料裝置，這一方案實(shí)現(xiàn)了金屬鈦制備的連續(xù)化生產(chǎn)，提高了產(chǎn)量，適用于大批量生產(chǎn)；所述不銹鋼電解槽的深度為600_，直徑為300_ ;所述陰極外壁的內(nèi)徑為150_、厚度為3_，也可根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際需要都電解槽的尺寸做出相應(yīng)的修改；陰極上部具有密封接口、進(jìn)料口及氬氣出入口，可實(shí)現(xiàn)TiO2粉料的連續(xù)加入及金屬鈉陰極內(nèi)部惰性保護(hù)氣氛。采用高純銀絲作為陰極導(dǎo)線將外部穩(wěn)壓電源與液態(tài)金屬鈉聯(lián)通。本發(fā)明一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法，以二氧化鈦粉為原料、以液態(tài)金屬鈉作為陰極還原介質(zhì)，二氧化鈦粉料以螺旋進(jìn)料與氬氣流作為載氣的聯(lián)合作用方式下連續(xù)進(jìn)入金屬鈉陰極進(jìn)行還原反應(yīng)，電解產(chǎn)物為高純度的海綿鈦粉；電解的過程釋放出氧離子，在電場作用下通過氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜進(jìn)入KCl-NaCl 二元混合熔鹽并遷移至石墨陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)排出。本方法的優(yōu)選方案，所述金屬鈉還原二氧化鈦的過程是在外加電勢的作用下進(jìn)行的。金屬鈉并不能直接通過化學(xué)過程還原TiO2，而是在一定外加電勢的作用下則對于TiO2具有非常強(qiáng)的還原能力，還原后生成的鈉氧化物可溶于金屬鈉液中，從而使得氧呈自由離子狀態(tài)。上述過程可實(shí)現(xiàn)快速的氧離子化過程，使TiO2原料中的氧更容易在電場作用下于金屬鈉陰極內(nèi)進(jìn)行氧遷移。本發(fā)明一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法，包括以下的以下步驟
(I)配制KCl摩爾配比為40. 8% 47%的KCl-LiCl 二元混合熔鹽作為熔鹽電解質(zhì)，于300°C溫度下進(jìn)行12h脫水處理，并迅速轉(zhuǎn)移到石墨坩堝中，于反應(yīng)器內(nèi)迅速升溫至450°C下進(jìn)行熔融處理，升溫時間小于30分鐘，以預(yù)電解電極為陰極、石墨坩堝作為陽極進(jìn)行電極電壓為2. OV預(yù)電解過程；(2)向氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜管內(nèi)融入600ml/min高純氬氣0.5h后，加入固態(tài)金屬鈉，加入量以管內(nèi)高度1/2為準(zhǔn)，將上蓋密封后加裝高純銀陰極導(dǎo)線并繼續(xù)通入高純氬氣，將陰極緩慢降至熔鹽中使金屬鈉熔化形成液態(tài)；
(3)將分析純TiO2粉以螺旋進(jìn)料的方式、以氬氣作為載氣連續(xù)加入至金屬鈉陰極內(nèi)，力口入速度為100g/h，向陰極導(dǎo)線及陽極 導(dǎo)線間加2. 8V^4. OV電極電壓進(jìn)行恒壓電解，電解在加料結(jié)束后繼續(xù)維持I. 5h 4h ;
(4)電解結(jié)束后將陰極整體升至熔鹽液面上進(jìn)行冷卻，待溫度降至室溫后取出內(nèi)部固體，上部金屬鈉進(jìn)行物理分離后備用，下部富集電解產(chǎn)物經(jīng)過水洗、超聲處理后進(jìn)行低溫干燥，得到海綿鈦粉末。本發(fā)明一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法，其中所述步驟(3)中Ti02粉的進(jìn)料可采取多次分批進(jìn)入的方式。本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)在于①采用低熔點(diǎn)的金屬鈉作為電解過程的還原介質(zhì)，其可降低TiO2的還原電位并可與TiO2形成良好的反應(yīng)界面(固體顆粒-金屬液界面)，在一定的陰極電極電勢下實(shí)現(xiàn)對TiO2粉末的快速還原，還原后的Ti粉沉積于金屬鈉液底部，氧離子呈自由離子、在電場作用下由金屬鈉液通過電脫氧排出從而實(shí)現(xiàn)還原過程，電解過程中會形成中間鈉氧化物成分，其可在陰極電解電壓下得到電解從而實(shí)現(xiàn)金屬鈉的再生過程；②采用經(jīng)過鍍鈦處理的YSZ氧離子選擇性固體透氧膜管作為金屬鈉陰極的套管，以實(shí)現(xiàn)高電極電壓下、長時間連續(xù)的電解過程，同時可消除陽極產(chǎn)物與陰極產(chǎn)物間的副反應(yīng)；③采用KCl-LiCl混合熔鹽(摩爾配比40:59. 2)作為電解熔鹽體系以實(shí)現(xiàn)低溫條件下(450°C )的生產(chǎn)過程TiO2采用粉狀連續(xù)進(jìn)樣方式，以氬氣流作為載氣攜帶至液態(tài)金屬鈉陰極內(nèi)部進(jìn)行連續(xù)電解，氬氣同時充當(dāng)金屬鈉陰極保護(hù)氣。本發(fā)明直接采用TiO2粉末作為原料不僅工藝過程更加簡化、對于實(shí)現(xiàn)快速的還原過程也是有利的。同時，金屬熱還原可有效降低金屬鈦的還原電位，相較于電脫氧過程更容易實(shí)現(xiàn)較高的脫氧率。因此，本發(fā)明公開了一種以低熔點(diǎn)金屬鈉為還原介質(zhì)、與YSZ固體透氧膜組成的具有離子選擇性的強(qiáng)還原性陰極以實(shí)現(xiàn)快速還原TiO2過程。上述過程可實(shí)現(xiàn)快速的氧離子化過程，使TiO2原料中的氧更容易在電場作用下于金屬鈉陰極內(nèi)進(jìn)行氧遷移。氧遷移過程采用電脫氧方式，引入的YSZ固體透氧膜由于具有氧離子的選擇通過性，從而可有效避免陰極還原產(chǎn)物與陽極產(chǎn)物間發(fā)生副反應(yīng)。同時，采用低溫熔鹽體系為氧離子脫除提供熔鹽離子通道并實(shí)現(xiàn)較低溫度下的冶煉過程。電解還原過程以氧遷移為主要形式，TiO2粉在陰極金屬鈉液的強(qiáng)還原作用下實(shí)現(xiàn)快速還原過程的同時釋放出氧離子，并在電場作用下通過YSZ透氧膜進(jìn)入熔鹽并遷移至石墨陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)排出，脫氧過程具有快速、連續(xù)化、無副反應(yīng)干擾等特點(diǎn)。原料直接采用TiO2粉可降低生產(chǎn)成本且簡化了還原工藝路線，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)過程。還原界面具有明顯的動力學(xué)優(yōu)勢，使得還原過程快、電解周期短且電解產(chǎn)物中金屬Ti含量高。


圖I為本發(fā)明直接電解TiO2粉制備金屬Ti的電解槽示意 圖中I. TiO2粉末螺旋進(jìn)料器；2.為可調(diào)式氬氣進(jìn)入口 ；3.為氬氣出口 ；4.為陰極導(dǎo)線，以高純銀絲(99. 9999%)作為導(dǎo)電體；5.為熔鹽預(yù)電解陰極及其接口 ；6.為K型控溫?zé)犭娕迹?.為C0/C02尾氣排放口 ；8.為陽極導(dǎo)線及其接口 ；9.為不銹鋼反應(yīng)器上部循環(huán)冷卻水接口；10.為液態(tài)熔融金屬鈉；11.為氧化釔固定的氧化鋯(YSZ)固體透氧膜管；12.為反應(yīng)器下部及外部加熱裝置；13.為KCl-LiCl融鹽。圖2為本發(fā)明直接電解TiO2粉制備金屬Ti的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式如附圖I所示，本發(fā)明一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的電解槽，電解槽為上下兩部分，上蓋包括陰陽極接口(4、8)、熱電偶接口(6)、冷卻水系統(tǒng)(9)、可調(diào)式氬氣進(jìn)口及出口(2、3)，Ti02粉末螺旋進(jìn)料器(I)與氬氣進(jìn)口相連，可實(shí)現(xiàn)TiO2粉料的連續(xù)加入及金屬鈉陰極內(nèi)部惰性保護(hù)氣氛；下部采用井式不銹鋼電解槽，以高純石墨坩堝作為熔鹽的電解池，石墨坩堝與不銹鋼槽體間以耐高溫材料進(jìn)行絕緣處理，其中所述電解槽中包括一個液態(tài)金屬鈉陰極，由金屬鈉(10)、一端封口的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜管作為陰極外壁(11)、高純銀絲作為陰極導(dǎo)線(4)組成，其中金屬鈉(10)為本設(shè)計(jì)中作為高還原性可再生陰極液態(tài)。金屬鈉陰極放置于電解熔鹽(13)中，在其金屬鈉溶液的液面上方設(shè)有氬氣 的進(jìn)氣口(2)和出氣口(3)，其中氬氣出氣口帶濾網(wǎng)；高純石墨坩堝或石墨棒作為陽極(8)；在熔鹽中設(shè)置有鐵鉻鋁預(yù)電解陰極(5)和熱電偶(6)，其中熱電偶(6)帶高純Al2O3保護(hù)管。所述氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜(YSZ)管內(nèi)外壁經(jīng)過高溫噴鈦處理；所述電解槽及陰極外壁的底部設(shè)有連續(xù)出料裝置；所述不銹鋼電解槽的深度為600_，直徑為300_ ;所述陰極外壁的內(nèi)徑為150mm、厚度為3mm;陰極上部具有密封接口及尾氣出口(7);并且反應(yīng)器下部及外部設(shè)有加熱裝置(12)與控溫?zé)犭娕?6 )及控溫儀組成電解控溫裝置。實(shí)施例I
將摩爾配比為47. 0:53. 0的KCl-LiCl熔鹽于300°C下進(jìn)行12h脫水處理并趁熱轉(zhuǎn)移石墨坩堝內(nèi)，于反應(yīng)器內(nèi)迅速升溫至450°C下進(jìn)行熔融(上蓋通入循環(huán)冷卻水)，熔鹽深度控制為反應(yīng)器高度1/2至2/3，升溫熔化過程所需時間不超過30分鐘。以鐵鉻鋁耐高溫導(dǎo)體作為預(yù)電解陰極、石墨坩堝作為陽極進(jìn)行2. 0V、0.5h的預(yù)電解過程。向YSZ管內(nèi)通入600ml/min高純氬氣0. 5h后加入300g固態(tài)金屬鈉，將上蓋與YSZ管進(jìn)行密封處理后加裝陰極導(dǎo)線并繼續(xù)通入高純氬氣。將上述組合好的陰極與電解槽上蓋連接好并將陰極緩慢降至熔鹽內(nèi)使內(nèi)部金屬鈉進(jìn)行熔化形成液態(tài)，按照圖I的結(jié)構(gòu)安裝電解槽各個部分。將500g分析純TiO2粉以螺旋進(jìn)料的方式、以氬氣作為載氣連續(xù)加入至金屬鈉陰極內(nèi)，加入速度為100g/h，向陰極導(dǎo)線及陽極導(dǎo)線間外加2. 8V電極電壓進(jìn)行恒壓電解，電解在加料結(jié)束后繼續(xù)維持4h。電解結(jié)束后將陰極整體升至熔鹽液面上進(jìn)行冷卻，待溫度降至室溫后取出內(nèi)部固體。上部金屬鈉進(jìn)行物理分離后備用，下部富集電解產(chǎn)物經(jīng)過水洗、超聲處理后進(jìn)行低溫(60°C)干燥。產(chǎn)品以粉末狀為主，顏色呈黑色，經(jīng)超聲分散后得到海綿鈦粉末301g，鈦含量為99. 46%，達(dá)到國家四級鈦標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于工業(yè)熔錠處理。電解過程電流效率75.6%。電解后金屬鈉回收率為83%，可直接進(jìn)行回收利用。實(shí)施例2
將一定量摩爾配比為40. 8:59. 2的KCl-LiCl熔鹽于300°C下進(jìn)行12h脫水處理并趁熱轉(zhuǎn)移石墨坩堝內(nèi)，于反應(yīng)器內(nèi)迅速升溫至450°C下進(jìn)行熔融(上蓋通入循環(huán)冷卻水)，熔鹽深度控制為反應(yīng)器高度1/2至2/3，升溫熔化過程所需時間不超過30分鐘。以鐵鉻鋁耐高溫導(dǎo)體作為預(yù)電解陰極、石墨坩堝作為陽極進(jìn)行2. 0V、0. 5h的預(yù)電解過程。向YSZ管內(nèi)通入600ml/min高純氬氣O. 5h后加入300g固態(tài)金屬鈉，將上蓋與YSZ管進(jìn)行密封處理后加裝陰極導(dǎo)線并繼續(xù)通入高純氬氣。將上述組合好的陰極與電解槽上蓋連接好并將陰極緩慢降至熔鹽內(nèi)使內(nèi)部金屬鈉進(jìn)行熔化形成液態(tài)，按照圖I的結(jié)構(gòu)安裝電解槽各個部分。將500g分析純TiO2粉以螺旋進(jìn)料的方式、以氬氣作為載氣連續(xù)加入至金屬鈉陰極內(nèi)，加入速度為200g/h,向陰極導(dǎo)線及陽極導(dǎo)線間外加3. 4V電極電壓進(jìn)行恒壓電解，電解在加料結(jié)束后繼續(xù)維持3h。電解結(jié)束后將陰極整體升至熔鹽液面上進(jìn)行冷卻，待溫度降至室溫后取出內(nèi)部固體。上部金屬鈉進(jìn)行物理分離后備用，下部富集電解產(chǎn)物經(jīng)過水洗、超聲處理后進(jìn)行低溫(60°C)干燥。產(chǎn)品以粉末狀為主，顔色呈黑色，經(jīng)超聲分散后得到海綿鈦粉末300g，鈦含量為99. 86%，達(dá)·到國家四級鈦標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于エ業(yè)熔錠處理。電解過程電流效率87. 7%。電解后金屬鈉回收率為87%，可直接進(jìn)行回收利用。實(shí)施例3
將一定量摩爾配比為40. 8:59. 2的KCl-LiCl熔鹽于300°C下進(jìn)行12h脫水處理并趁熱轉(zhuǎn)移石墨坩堝內(nèi)，于反應(yīng)器內(nèi)迅速升溫至450°C下進(jìn)行熔融(上蓋通入循環(huán)冷卻水)，熔鹽深度控制為反應(yīng)器高度1/2至2/3，升溫熔化過程所需時間不超過30分鐘。以鐵鉻鋁耐高溫導(dǎo)體作為預(yù)電解陰極、石墨坩堝作為陽極進(jìn)行2. 0V、0. 5h的預(yù)電解過程。向YSZ管內(nèi)通入600ml/min高純氬氣O. 5h后加入400g固態(tài)金屬鈉，將上蓋與YSZ管進(jìn)行密封處理后加裝陰極導(dǎo)線并繼續(xù)通入高純氬氣。將上述組合好的陰極與電解槽上蓋連接好并將陰極緩慢降至熔鹽內(nèi)使內(nèi)部金屬鈉進(jìn)行熔化形成液態(tài)，按照圖I的結(jié)構(gòu)安裝電解槽各個部分。將500g分析純TiO2粉以螺旋進(jìn)料的方式、以氬氣作為載氣連續(xù)加入至金屬鈉陰極內(nèi)，加入速度為300g/h,向陰極導(dǎo)線及陽極導(dǎo)線間外加4. OV電極電壓進(jìn)行恒壓電解，電解在加料結(jié)束后繼續(xù)維持2h。電解結(jié)束后將陰極整體升至熔鹽液面上進(jìn)行冷卻，待溫度降至室溫后取出內(nèi)部固體。上部金屬鈉進(jìn)行物理分離后備用，下部富集電解產(chǎn)物經(jīng)過水洗、超聲處理后進(jìn)行低溫(60°C)干燥。產(chǎn)品以粉末狀為主，顔色呈黑色，經(jīng)超聲分散后得到海綿鈦粉末298g，鈦含量為99. 90%，達(dá)到國家四級鈦標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于エ業(yè)熔錠處理。電解過程電流效率90. 7%。電解后金屬鈉回收率為88%,可直接進(jìn)行回收利用。實(shí)施例4
將一定量摩爾配比為41. 0:59. O的KCl-LiCl熔鹽于300°C下進(jìn)行12h脫水處理并趁熱轉(zhuǎn)移石墨坩堝內(nèi)，于反應(yīng)器內(nèi)迅速升溫至450°C下進(jìn)行熔融(上蓋通入循環(huán)冷卻水)，熔鹽深度控制為反應(yīng)器高度1/2至2/3，升溫熔化過程所需時間不超過30分鐘。以鐵鉻鋁耐高溫導(dǎo)體作為預(yù)電解陰極、石墨坩堝作為陽極進(jìn)行2. 0V、0. 5h的預(yù)電解過程。向YSZ管內(nèi)通入600ml/min高純氬氣O. 5h后加入500g固態(tài)金屬鈉，將上蓋與YSZ管進(jìn)行密封處理后加裝陰極導(dǎo)線并繼續(xù)通入高純氬氣。將上述組合好的陰極與電解槽上蓋連接好并將陰極緩慢降至熔鹽內(nèi)使內(nèi)部金屬鈉進(jìn)行熔化形成液態(tài)，按照圖I的結(jié)構(gòu)安裝電解槽各個部分。將500g分析純TiO2粉以螺旋進(jìn)料的方式、以氬氣作為載氣連續(xù)加入至金屬鈉陰極內(nèi)，加入速度為300g/h,向陰極導(dǎo)線及陽極導(dǎo)線間外加4. OV電極電壓進(jìn)行恒壓電解，電解在加料結(jié)束后繼續(xù)維持I. 5h后，繼續(xù)向陰極內(nèi)加入TiO2粉末500g，加料速度為300g/h，加料結(jié)束后持續(xù)電解I. 5h后將陰極整體升至熔鹽液面上進(jìn)行冷卻，待溫度降至室溫后取出內(nèi)部固體。上部金屬鈉進(jìn)行物理分離后備用，下部富集電解產(chǎn)物經(jīng)過水洗、超聲處理后進(jìn)行低溫(60°C)干燥。
產(chǎn)品以黒色粉末狀為主，經(jīng)超聲分散、洗滌后得到海綿鈦粉末589g，鈦含量為99. 78%，達(dá)到國家四級鈦標(biāo)準(zhǔn)，可直接應(yīng)用于エ業(yè)熔錠處理。電解過程電流效率90. 1%。電解后金屬鈉回收率為84%，可直接進(jìn)行回收利用。
權(quán)利要求
1.一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的電解槽，電解槽為上下兩部分，上蓋包括陰陽極接口、熱電偶接口、冷卻水系統(tǒng)、可調(diào)式氬氣進(jìn)口及出口，TiO2粉末螺旋進(jìn)料器與氬氣進(jìn)口相連；下部采用井式不銹鋼電解槽，以高純石墨坩堝作為熔鹽的電解池，石墨坩堝與不銹鋼槽體間以耐高溫材料進(jìn)行絕緣處理，其特征在于，所述電解槽中包括一個液態(tài)金屬鈉陰極，包括金屬鈉、一端封口的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜管作為陰極外壁、高純銀絲作為陰極導(dǎo)線，液態(tài)金屬鈉陰極放置于電解熔鹽中，在其金屬鈉溶液的液面上方設(shè)有氬氣的進(jìn)氣口和出氣口 ；高純石墨坩堝或石墨棒作為陽極；在熔鹽中設(shè)置有預(yù)電解陰極和熱電偶。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的電解槽，其特征在于，所述氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜管內(nèi)外壁經(jīng)過高溫噴鈦處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的電解槽，其特征在于，所述電解槽及陰極外壁的底部設(shè)有連續(xù)出料裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的電解槽，其特征在于，所述不銹鋼電解槽的深度為600mm,直徑為300mm ;所述陰極外壁的內(nèi)徑為150mm、厚度為 3mm n
5.一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法，其特征在于，以二氧化鈦粉為原料、以液態(tài)金屬鈉作為陰極還原介質(zhì)，二氧化鈦粉料以螺旋進(jìn)料與氬氣流作為載氣的聯(lián)合作用方式下連續(xù)進(jìn)入金屬鈉陰極進(jìn)行還原反應(yīng)，電解產(chǎn)物為高純度的海綿鈦粉；電解的過程釋放出氧離子，在電場作用下通過氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜進(jìn)入KCl-NaCl 二元混合熔鹽并遷移至石墨陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)排出。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法,其特征在于,所述金屬鈉還原二氧化鈦的過程是在外加電勢的作用下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法，其特征在于，包括以下的以下步驟 配制KCl摩爾配比為40. 8% 47%的KCl-LiCl 二元混合熔鹽作為熔鹽電解質(zhì)，于300°C溫度下進(jìn)行12h脫水處理，并迅速轉(zhuǎn)移到石墨坩堝中，于反應(yīng)器內(nèi)迅速升溫至450°C下進(jìn)行熔融處理，升溫時間小于30分鐘，以預(yù)電解電極為陰極、石墨坩堝作為陽極進(jìn)行電極電壓為2. OV預(yù)電解過程； 向氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜管內(nèi)融入600ml/min高純氬氣0. 5h后，加入固態(tài)金屬鈉，加入量以管內(nèi)高度1/2為準(zhǔn)，將上蓋密封后加裝高純銀陰極導(dǎo)線并繼續(xù)通入高純氬氣，將陰極緩慢降至熔鹽中使金屬鈉熔化形成液態(tài)； 將分析純TiO2粉以螺旋進(jìn)料的方式、以氬氣作為載氣連續(xù)加入至金屬鈉陰極內(nèi)，加入速度為100g/tT300g/h，向陰極導(dǎo)線及陽極導(dǎo)線間加2. 8V^4. OV電極電壓進(jìn)行恒壓電解，電解在加料結(jié)束后繼續(xù)維持I. 5tT4h ； 電解結(jié)束后將金屬鈉陰極整體升至熔鹽液面上進(jìn)行冷卻，待溫度降至室溫后取出內(nèi)部固體，上部金屬鈉進(jìn)行物理分離后再利用，下部富集電解產(chǎn)物經(jīng)過水洗、超聲處理后進(jìn)行低溫干燥，得到海綿鈦粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法，其特征在于，所述步驟(3)中Ti02粉的進(jìn)料為采取多次分批加料或重復(fù)加料的工藝。
全文摘要
本發(fā)明屬于有色金屬冶金領(lǐng)域，公開了一種直接電解二氧化鈦生產(chǎn)金屬鈦的方法及電解槽，以二氧化鈦粉為原料、以液態(tài)金屬鈉作為陰極還原介質(zhì)，二氧化鈦粉料以螺旋進(jìn)料與氬氣流作為載氣的聯(lián)合作用方式下連續(xù)進(jìn)入金屬鈉陰極進(jìn)行還原反應(yīng)，電解產(chǎn)物為高純度的海綿鈦粉；電解的過程釋放出氧離子，在電場作用下通過氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯固體透氧膜進(jìn)入KCl-NaCl二元混合熔鹽并遷移至石墨陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)排出。此生產(chǎn)工藝可直接快速的還原TiO2粉末制備金屬鈦，工藝電流效率高、脫氧率高、還原劑的再生能力強(qiáng)、工藝簡單、可連續(xù)生產(chǎn)，適于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C25C3/26GK102719857SQ20121022948
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者張志梅, 蔡卓飛, 郭占成 申請人:北京科技大學(xué)