一種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，具體涉及一種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米二氧化鈦是一種多功能半導(dǎo)體材料，在光催化、染料敏化太陽能電池、氣體傳感器及納米器件等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。二氧化鈦的光催化性質(zhì)及光伏性能與其形貌、尺寸、比表面積、暴露晶面等有關(guān)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí):由于{010}晶面具有優(yōu)越的表面原子結(jié)構(gòu)(100% Ti5c)和電子結(jié)構(gòu)，因此，暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦具有較暴露{001}和{101}晶面更優(yōu)的光催化活性(Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，2133 ；ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013, 5, 1348)。但是，由于{010}晶面的表面自由能較高(0.53J/m2)，熱力學(xué)不穩(wěn)定，在晶體生長過程中較難穩(wěn)定形成。因此，如何制備高比例暴露高活性{010}晶面的二氧化鈦一直是光催化領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。
[0003]目前，大多采用含氟試劑作為封蓋劑，降低晶體生長過程中暴露高能晶面的表面自由能，來制備暴露1010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦。但是，該方法也存在一些問題:一方面，含氟試劑不僅有劇毒，并且具有強(qiáng)腐蝕性，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大的破壞。另外一方面，制備出的銳鈦礦二氧化鈦{010}晶面的暴露比例不太高、并且比表面積也較小。根據(jù)文獻(xiàn)檢索，迄今報(bào)道的暴露{010}晶面二氧化鈦的最好結(jié)果僅為:{010}晶面暴露比例為95%，比表面積57.lm2/g (ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013, 5, 1348)。光催化反應(yīng)屬于異相催化過程，表面反應(yīng)活性位是光催化效率的一個(gè)非常重要的影響因素。較低的{010}晶面暴露比例及較小的比表面積，意味著二氧化鈦表面高活性{010}晶面反應(yīng)活性位，這對(duì)光生電荷的表面轉(zhuǎn)移及光催化效率的提高是非常不利的。尋找一種環(huán)境友好的高比例暴露高活性{010}晶面，并且比表面積大的二氧化鈦的制備新方法，已成為該領(lǐng)域研究的重要手段和突破點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決銳鈦礦二氧化鈦暴露{010}晶面比例不高、比表面積小，制備過程污染大的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶及其制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下
[0006]—種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶，該銳鈦礦二氧化鈦納米帶除兩端面之外的暴露晶面為{010}晶面，所述的納米帶的厚度為5?8nm，寬度為20?30nmo
[0007]由于本發(fā)明的銳鈦礦二氧化鈦納米帶具有超薄尺寸，厚度是5?8nm，寬度為20?30nm，厚度小，寬度窄，具有很小的兩端頭的端面積，從而可使得銳鈦礦二氧化鈦納米帶暴露的{010}晶面比例接近100%。
[0008]—種暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶制備方法為采用主要暴露{010}晶面的鈦酸納米帶為原料，經(jīng)焙燒進(jìn)行制備。
[0009]所述主要暴露{010}晶面的鈦酸納米帶的制備包括水熱反應(yīng)、醇輔助自組裝反應(yīng)、水洗和干燥；所述水熱反應(yīng)過程為:將納米二氧化鈦與強(qiáng)堿溶液加入水熱反應(yīng)釜中，在120?170°C下水熱反應(yīng)；所述醇輔助自組裝反應(yīng)過程為:用含醇的無機(jī)酸水溶液與水熱反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明特別優(yōu)選的水熱反應(yīng)溫度為120?150°C。
[0011]所述水洗過程為:用去離子水將醇輔助自組裝反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌至pH = 3?7，優(yōu)選為5.5?7。所述干燥過程為:將水洗后產(chǎn)物在40?100°C烘干。
[0012]所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或它們的混合物，其水溶液的濃度為1?20摩爾/升，優(yōu)選為5?12摩爾/升。
[0013]所述醇為碳原子數(shù)為1?22的脂肪醇(CnH2n+20或CnH2n0，η = 1-22)、碳原子數(shù)為6?20的芳香醇((；Η2ηι 40或(；Η2ηι 100, η = 1-22)中的一種或幾種。
[0014]所述醇與納米二氧化鈦的摩爾比為0.1:1?10:1，優(yōu)選為0.5:1?5:1。
[0015]所述無機(jī)酸溶液是鹽酸或硝酸，濃度為0.01?10.00摩爾/升。
[0016]所述焙燒是指在空氣或氧氣氛圍下進(jìn)行熱處理，焙燒溫度為400-700°C。
[0017]所述的水熱反應(yīng)時(shí)間為6?72小時(shí)。
[0018]鈦酸屬于與正交晶系，具有T1jV面體共邊聯(lián)接形成的二維層狀結(jié)構(gòu)，層間有水分子及質(zhì)子；銳鈦礦二氧化鈦晶體同樣是由Ti06八面體共邊聯(lián)接而成。鈦酸、銳鈦礦二氧化鈦的結(jié)構(gòu)類似，并且晶體失配小，鈦酸容易局域脫水(Adv.Energy Mater.，2013，1368)，發(fā)生拓?fù)湎噢D(zhuǎn)變生成銳鈦礦二氧化鈦。因此，本發(fā)明采用主要暴露{010}晶面的鈦酸納米帶為原料，通過簡單的高溫焙燒制得。將二氧化鈦與堿溶液混合進(jìn)行水熱反應(yīng)制備鈦酸鈉，再經(jīng)酸洗(質(zhì)子交換)等步驟，是制備出一維鈦酸納米材料如納米管，納米線、納米帶等的一種簡單有效的方法。一般來說，在較低的水熱反應(yīng)溫度下(< 170°C )，制備的產(chǎn)物為鈦酸納米管；而在較高的水熱溫度下(> 180°C)，才能制備出鈦酸納米帶、納米線等(CatalysisTody, 2014, 225:34 ；J.Mater.Chem.，2010:5993)。但發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，驚喜的發(fā)現(xiàn)通過采用含醇的無機(jī)酸水溶液與水熱反應(yīng)產(chǎn)物的干品或半干品反應(yīng)，可以很好的制備超薄鈦酸鈉納米帶，且可以在低于170°C水熱反應(yīng)的溫度下進(jìn)行有效制備。本發(fā)明的說明書附圖3的結(jié)果表明，在醇存在的條件，鈦酸鈉在質(zhì)子交換的過程中，醇與Ti06八面體形成醇_1106絡(luò)合物，在烴基及疏水作用力的作用，醇_1106絡(luò)合物沿[001]方向排列，Ti06八面體通過共邊聯(lián)接，形成鈦酸層狀結(jié)構(gòu)。最終制得暴露{010}晶面的鈦酸納米帶。由于暴露{010}晶面的鈦酸納米帶的制備是以打02和強(qiáng)堿水熱反應(yīng)生產(chǎn)的鈦酸鈉為原料，通過醇輔助自組裝反應(yīng)形成的。因此，在整個(gè)納米帶的制備過程中，無需使用任何含氟試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生大的污染。所得到的本發(fā)明的產(chǎn)品具有較小的厚度及寬度，也同時(shí)意味著其具有較小的兩端頭的面積，對(duì)于長度相同的本發(fā)明產(chǎn)品與其它的暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦產(chǎn)品相比，本發(fā)明會(huì)大大縮小{010}晶面的暴露比例，可以制備接近100%暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶。
[0019]本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步:1.采用本發(fā)明所述的制備方法，制備的銳鈦礦二氧化鈦納米帶暴露高活性{010}晶面的比例接近100%。納米帶的厚度為5?8nm，寬度為20?30nm，長度可達(dá)數(shù)微米，因此具有較大的比表面積(78m2/g，本發(fā)明實(shí)施例3，見圖)。所制備的銳鈦礦的高活性{010}晶面的暴露比例及比表面積都超過現(xiàn)有最好報(bào)道結(jié)果(ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013，5，1348)。高活性{010}晶面的暴露比例及比表面積的提高，可以為光催化反應(yīng)提供更多的高活性表面反應(yīng)位，有利于光催化活性的提尚。實(shí)際上，本發(fā)明例3制備接近100%暴露{010}晶面的銳欽礦一■氧化欽納米帶，在1個(gè)太陽強(qiáng)度的模擬AM 1.5G太陽光輻照下，光解水產(chǎn)氫速率達(dá)29.lmmol/h/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過在模擬太陽光(10.mmol/h/g, Science, 2011, 331, 746)甚至紫外光福照下(13.3mmol/h/g,Nanoscale, 2015, 1610)的現(xiàn)有報(bào)道的二氧化鈦光催化劑的最好結(jié)果，強(qiáng)有力地表明本發(fā)明所采取的技術(shù)方案具有非常獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)及良好的潛在應(yīng)用前景；2.采用本發(fā)明所述的制備方法，無需使用劇毒及強(qiáng)腐蝕性的含氟試劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生大的污染，是一種環(huán)境友好的綠色制備方法。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例3制備的暴露{010}晶面的鈦酸納米帶原料的透射電子顯微鏡(TEM)圖。從圖可見，所制備的鈦酸納米帶的形貌非常均勻，納米帶的長度可達(dá)數(shù)百ym。
[0021]圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的暴露{010}晶面的鈦酸納米帶原料的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。圖中，0.79和0.37nm晶格間距分別對(duì)應(yīng)于鈦酸的(200)和(110)晶面。其晶面夾角約為103.5。，與理論值103.4。(JCPDS 47-0561，單斜晶系，C2/m，Z = 4，a=1.6023nm, b = 0.3749nm, c = 0.9191nm)非常接近。根據(jù)鈦酸的晶體對(duì)稱關(guān)系可知，鈦酸納米帶基本面暴露的是(010)晶面。
[0022]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2醇輔助自組裝反應(yīng)不同時(shí)間產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖:(a) Omin, (b) lOmin, (c) 30min, (d) 60min, (e) 90min, (f) 180min。從圖可見，水熱反應(yīng)產(chǎn)物鈦酸鈉(醇輔助自組裝反應(yīng)時(shí)間為Omin)的形貌為納米片。醇輔助自組裝反應(yīng)的進(jìn)行l(wèi)Omin后，產(chǎn)物形貌為許多不規(guī)則碎片附在帶狀結(jié)構(gòu)的表面。隨著醇輔助自組裝反應(yīng)的進(jìn)行，不規(guī)則碎片的數(shù)目逐漸減少，其尺寸也不斷變小，而帶狀結(jié)構(gòu)逐漸明顯，其表面逐漸變得光滑。醇輔助自組裝反應(yīng)的進(jìn)行180min后，產(chǎn)物的形貌為均勻的納米帶。
[0023]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的接近100%暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)圖。從圖可見，二氧化鈦納米帶的寬度約寬度為20?30nm，長度可達(dá)數(shù)微米。
[0024]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備的接近100%暴露{010}晶面的銳鈦礦二氧化鈦納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)側(cè)視圖。從圖可知納米帶的厚度約5?8nm。
[0025]圖6是本發(fā)明實(shí)施