一種scr納米膜脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑，具體涉及一種SCR納米膜脫硝催化劑及其制備方法 和應(yīng)用，屬于氣態(tài)污染物凈化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前去除燃燒器尾氣氮氧化物的主要方法有選擇性非催化還原法（SNCR)和選擇 性催化還原法（SCR)。SCR法由于其脫硝效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點被廣泛使用。SCR法屬于 氣、固表面化學(xué)反應(yīng)范疇，所使用的催化劑種類繁多，但蜂窩式SCR脫硝催化劑使用最為普 遍，約占脫硝催化劑用量的75%。
[0003] 蜂窩式脫硝催化劑的缺陷是：1)根據(jù)流體特征，通過流體通道中心點的流速最 快、越接近通道壁流速越慢。氣流在經(jīng)過催化劑的氣流通道內(nèi)產(chǎn)生直流，導(dǎo)致催化劑表面活 性成分利用率低和催化效率低；2)為了滿足脫硝指標(biāo)要求，脫硝裝置的體積需要加大，增 加了用戶的成本投入；3)由于是用催化劑原料整體壓制成型，導(dǎo)致催化劑制造成本高；4) 催化劑中的重金屬用量大，導(dǎo)致報廢催化劑處理難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種SCR納米膜脫硝催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的之二是提供一種按照上述制備方法而得的SCR納米膜脫硝催化劑。
[0006] 本發(fā)明的目的之三是提供所述催化劑的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的目的之四是提供所述催化劑在所述的應(yīng)用時，在脫硝反應(yīng)器中的使用方 法。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] 一種SCR納米膜脫硝催化劑的制備方法，以工業(yè)級能改變流體形態(tài)的普通陶瓷為 納米膜催化劑的載體，以納米粒子為輔助載體，以V 2O5與PdO、MnO 2、NiO中的至少一種組配 而成的混合物為活性組分，以&02為催化活性成分，以WO 3為助劑；包括以下步驟：
[0010] (1)、載體清洗、干燥：
[0011] 所述的載體用自來水清洗，去除塵埃；然后用發(fā)煙硫酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氟酸 清洗一次，去除有機(jī)物，增加表面的親水基；再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液中和載體 表面殘留的酸；然后用自來水清洗3次，去除表面殘留的堿液；再用蒸餾水清洗3次后，用 去離子水進(jìn)行清洗2~5次；在150°C、IOPa條件下真空干燥5小時。
[0012] (2)載體表面修飾：
[0013] 將步驟（1)中干燥后的載體放入回流反應(yīng)裝置中，加入乙二胺，乙二胺用量以使 載體完全浸入在乙二胺液面以下為宜，常壓加熱到120~130°C，回流4~8小時；加熱回 流的目的是，載體表面的羥基或氧化物與乙二胺進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在載體表面形成具有活性 基團(tuán)的胺基；通過對陶瓷表面與水的潤濕性、潤濕角等方法進(jìn)行判斷反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束 后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到真空干燥箱內(nèi)，用氮氣對真空干燥箱內(nèi)的空氣進(jìn)行置換，氮氣用量為真空 干燥箱內(nèi)膽容積的5-10倍，用真空泵對干燥箱進(jìn)行抽真空，達(dá)到IOPa真空度后，升溫到 150°C，保持0. 5-2小時，目的是出去載體表面殘留的乙二胺、氮氣保護(hù)的目的是防止載體 表面胺基發(fā)生氧化反應(yīng)，即完成載體的表面修飾。
[0014] 陶瓷表面形成胺基的化學(xué)反應(yīng)原理如下：
[0015]
[0016] 由于輔助載體為金屬氧化物納米粒子，金屬氧化物表面的氧基與修飾后的陶瓷表 面胺基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)原理如下（M為金屬元素）：
[0017] MCHH2N--陶瓷=MN-陶瓷 +H2O。
[0018] 所述的回流反應(yīng)裝置（如圖1所示）為"玻璃有機(jī)合成制備儀"，為普通市售儀器， 磁力攪拌器（1)是帶有加熱功能的，乙二胺和載體放入反應(yīng)器（3)中，反應(yīng)器外部為甲基硅 油（2);反應(yīng)器內(nèi)置一氮氣管（4)，氮氣管與外部的氮氣鋼瓶相連；球形冷凝管（5)與氣體 導(dǎo)管（6)相連，氣體導(dǎo)管末端置于廢氣吸收容器（8)中，廢氣吸收容器內(nèi)裝有3-5%的鹽酸 (7);球形冷凝管具有冷凝水入口（9)和冷凝水出口（10)。磁力攪拌器將乙二胺加熱到沸 點以上，乙二胺的蒸汽進(jìn)入球形冷凝管內(nèi)，；由于冷卻水的溫度（室溫）低于乙二胺沸點，乙 二胺氣體冷卻為液體，從冷凝管底部流回到反應(yīng)器內(nèi)，這個過程通稱為回流。
[0019] (3)輔助載體處理：
[0020] 將所述的輔助載體與分散劑470均混，逐漸加入二氧六環(huán)精細(xì)研磨成膏狀，之后 在工業(yè)級超聲波清洗器進(jìn)行超聲分散，超聲波的頻率為80Hz、功率為3. 6KW、分散時間為60 分鐘，得到含有輔助載體的二氧六環(huán)溶液；
[0021] 所述的分散470為聚氧乙烯，輔助載體與聚氧乙烯的重量比為100~150:1 ;所述 的輔助載體與二氧六環(huán)的重量比為1:10~15。
[0022] (4)將步驟（2)中被乙二胺修飾后的載體浸入步驟（3)中含有輔助載體的二氧六 環(huán)溶液中，提拉成膜。
[0023] (5)將步驟（4)獲得的成膜的載體置于真空干燥箱內(nèi)，先用氮氣對真空干燥箱進(jìn) 行3-5次置換，然后向干燥箱內(nèi)充入氮氣，充入氮氣用量為內(nèi)膽容積10-20倍；然后用真空 泵對真空干燥箱進(jìn)行抽真空，使真空度達(dá)到l〇Pa，在恒壓IOPa條件下，先升溫到50°C，恒溫 30分鐘，再升溫到100°C，恒溫60分鐘；干燥結(jié)束后，自然冷卻到室溫、緩慢打開真空烘干箱 的進(jìn)氣閥，使真空干燥箱內(nèi)的壓強(qiáng)恢復(fù)常壓后，將其取出放入馬福爐內(nèi)；
[0024] 首先對馬福爐內(nèi)的空氣用氮氣進(jìn)行置換，以15升/分鐘的流速向馬福爐內(nèi)充入氮 氣，氮氣用量為馬福爐容積的20-40倍，保持5min ;然后加熱到250°C，整個加熱過程中，始 終保持氮氣流速為〇. 5-1升/分鐘，恒溫20分鐘；再加熱到450°C，整個加熱過程中，始終 保持氮氣流速為〇. 5-1升/分鐘，恒溫120分鐘；自燃降溫到室溫，在降溫過程中氮氣流速 始終保持〇. 5-1升/分鐘，完成載體與納米粒子的化學(xué)鍵連接過程。
[0025] (6)將CeOjPWCV混合后，加入去離子水進(jìn)行溶解制備成濃度為5% (W/W)混合液， 將步驟（5)得的產(chǎn)物浸泡到&02和冊3混合液中，緩慢提拉成膜，然后在100°C下干燥30分 鐘，重復(fù)此過程3次，目的是在步驟（5)得的產(chǎn)物表面涂的活性物質(zhì)更均勻；然后置于馬福 爐內(nèi)，以8~10°C /min的速度升溫至450°C，恒溫4小時；即完成納米膜催化劑的制備。
[0026] 上述技術(shù)方案中，以催化劑的載體質(zhì)量計，輔助載體的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~ 94. 4%，活性組分的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 5~35%，CeO2的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1~5%，WO 3的 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~10% ;所述的活性組分，V2O5與PdO、MnO 2、NiO中的至少一種按負(fù)載質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為2~15% :2. 5~20 %的比例進(jìn)行組配。
[0027] 上述技術(shù)方案中，所述的陶瓷載體為工業(yè)級普通陶瓷拉西環(huán)、陶瓷鮑爾環(huán)、陶瓷氧 化鋁瓷球、陶瓷波紋板中的任意一種。
[0028] 上述技術(shù)方案中，所述的輔助載體為1102納米粒子，或TiO 2納米粒子與Fe 304納米 粒子按重量比為50~95:10~30組配而成的混合物，TiO2納米粒子和Fe 304納米粒子可以 提供毛細(xì)孔、增加比表面積。
[0029] 上述技術(shù)方案中，所述的1102納米粒子，規(guī)格為25~IOOnm ;Fe 304納米粒子，規(guī)格 為 50 ~100nm。
[0030] 上述技術(shù)方案中，所述催化活性成分CeO2，利用煙氣中未完全燃燒的C0,催化CO 與NO反應(yīng)，產(chǎn)生0)2和N 2，反應(yīng)方程式如下：
[0031]
[0032] 上述技術(shù)方案中，所述的助劑WO3，增加催化劑的熱穩(wěn)定性。
[0033] 本發(fā)明還提供一種SCR納米膜脫硝催化劑，該催化劑是通過上述制備方法制備而 成的。
[0034] 本發(fā)明還提供一種上述SCR納米膜脫硝催化劑的應(yīng)用，用于去除各類燃燒器（如 燃煤鍋爐、燃?xì)忮仩t、燃油鍋爐、內(nèi)燃機(jī)等）產(chǎn)生的氮氧化物，所述的氮氧化物為一氧化氮 和二氧化氮的混合物，通常二氧化氮的含量小于15% ;以氨氣、液氨或尿素為還原劑，按照 一氧化氮的摩爾數(shù)+二氧化氮摩爾數(shù)之和與氨氣或液氨按1 :1配置，或者按照一氧化氮的 摩爾數(shù)+二氧化氮摩爾數(shù)之和與尿素按2 :1配置。
[0035] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑為氨氣時，氨氣通過泵、噴槍加入到含氮氧化合物 的氣流中，氨氣、氮氧化合物一同進(jìn)入到混合器中進(jìn)行均勻混合，達(dá)到均質(zhì)；形成的均質(zhì)氣 流進(jìn)入到脫硝反應(yīng)器中，用本發(fā)明制備的催化劑去除氣流中的氮氧化合物；氮氧化合物被 去除后的氣流進(jìn)入到其他設(shè)備，如節(jié)能換熱器、除塵器、脫硫裝置中。
[0036] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑為液氨時，液氨儲罐中的液氨首先進(jìn)入到蒸發(fā)器 中，將液態(tài)氨轉(zhuǎn)化成氣態(tài)氨；然后氣態(tài)氨進(jìn)入緩沖罐中，緩沖罐保持氨氣的壓力恒定；氨氣 通過泵、噴槍加入到含氮氧化合物的氣流中，氨氣、氮氧化合物一同進(jìn)入到混合器中進(jìn)行均 勻混合，達(dá)到均質(zhì)；形成的均質(zhì)氣流進(jìn)入到脫硝反應(yīng)器中，用本發(fā)明制備的催化劑去除氣流 中的氮氧化合物；氮氧化合物被去除后的氣流進(jìn)入到其他設(shè)備，如節(jié)能換熱器、除塵器、脫 硫裝置中。
[0037] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑為尿素時，尿素儲罐中的尿素、去離子水儲罐中的 去離子水一起進(jìn)入溶解裝置中，固態(tài)的尿素溶解于水中，制備成尿素溶液；尿素溶液進(jìn)入到 熱解爐中分解成氨氣；制備的氨氣進(jìn)入緩沖罐中儲存，緩沖罐保持氨氣的壓力恒定；氨氣 通過泵、噴槍加入到含氮氧化合物的氣流中，氨氣、氮氧化合物一同進(jìn)入到混合器中進(jìn)行均 勻混合，達(dá)到均質(zhì)；形成的均質(zhì)氣流進(jìn)入到脫硝反應(yīng)器中，用本發(fā)明制備的催化劑去除氣流 中的氮氧化合物；氮氧化合物被去除后的氣流進(jìn)入到其他設(shè)備，如節(jié)能換熱器、除塵器、脫 硫裝