用于rco-scr一體式反應(yīng)的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用二甲胺為還原劑的 RCO-SCR (蓄熱式催化燃燒一選擇性催化還原）整體式Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203-堇青石催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是合成革生產(chǎn)大國(guó)與使用大國(guó)，目前共有合成革企業(yè)2000多家。合成革產(chǎn)業(yè) 已成為我國(guó)塑料行業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)業(yè)。傳統(tǒng)的合成革制備工藝中，利用二甲基甲酰胺（DMF) 為有機(jī)溶劑浸漬或涂覆基布，再用水將其置換出來(lái)。這使得生產(chǎn)廢水中含有較高濃度的 DMF，目前大部分企業(yè)主要采用精餾方法對(duì)其進(jìn)行回收。然而在對(duì)精餾產(chǎn)生廢水進(jìn)行處理的 過(guò)程中常常伴隨著二甲胺有機(jī)廢氣的排放，對(duì)周圍的環(huán)境造成污染。
[0003] 二甲胺又稱氨基二甲烷，簡(jiǎn)稱DMA，結(jié)構(gòu)式為CH3NHCH3，屬于典型的仲胺類有機(jī)物。 DM是一種無(wú)色易燃?xì)怏w，氣味難聞，臭味閾值極低，具有明顯的致癌作用，對(duì)人體和環(huán)境影 響極大，且性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解處理。由于DM與氨的分子結(jié)構(gòu)較為相近，二者的化學(xué)性質(zhì) 也有一定的相似性。DM屬于極性物質(zhì)，呈弱堿性，還原性強(qiáng)，在某些反應(yīng)中可以替代氨參與 反應(yīng)，如DM可以代替冊(cè)1 3還原劑進(jìn)行氮氧化物的選擇性催化還原反應(yīng)（SCR)。
[0004] 氮氧化物（NOx)是Ν0、Ν02、Ν20和N 2O5等一系列化合物的統(tǒng)稱。隨著我國(guó)今年來(lái)環(huán) 保要求日益嚴(yán)格，NOx排放問(wèn)題被重點(diǎn)關(guān)注，相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范相繼出臺(tái)。2014年5月16 日，環(huán)保部發(fā)布了《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13271-2014)，對(duì)重點(diǎn)地區(qū)燃煤鍋爐的NO x 排放標(biāo)準(zhǔn)由以前的無(wú)限制提高到了 200mg/m3,燃油鍋爐和燃?xì)忮仩t的標(biāo)準(zhǔn)則由400mg/m3分 別提高到了 200mg/m3和150mg/m3。2010年2月，環(huán)保部發(fā)布《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī) 范選擇性催化還原法》（HJ562-2010)和《火電廠煙氣脫硝工程技術(shù)規(guī)范選擇性非催化還原 法》（HJ563-2010)兩則規(guī)范，指明了煙氣脫硝的技術(shù)路線和施工工藝。其中選擇性催化還 原（SCR)法是應(yīng)用最為廣泛的脫硝方法。
[0005] SCR法的原理是利用還原劑的還原性能，在催化劑作用下選擇性地將NOx還原為N2 等無(wú)害物質(zhì)。目前工業(yè)應(yīng)用中常用的還原劑為尿素、氨水、純氨等氨類物質(zhì)，也有采用烴類 物質(zhì)為還原劑的研宄與應(yīng)用，而DM同樣可以在SCR反應(yīng)中起作用。在合適的催化劑作用 和一定的溫度條件下，DM會(huì)與NO x發(fā)生RCO-SCR -體式反應(yīng)，生成無(wú)害的N 2和H 20等物質(zhì) (如式1)。該反應(yīng)在還原NOx的同時(shí)，也氧化了難以處理的DMA，節(jié)省了大量的氨資源。合 成革產(chǎn)業(yè)中DM的產(chǎn)生量較大，一個(gè)年產(chǎn)量400萬(wàn)米的合成革公司，在廢液中DMF回收率達(dá) 到90%的條件下，DMA產(chǎn)生量達(dá)250t/a，將其用作SCR還原劑則每年可替代3600t氨，
[0007] 式1中也可能發(fā)生副反應(yīng)生成少量N2O,
[0008]
[0009] 式2為競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。
[0010] DM雖然與順3結(jié)構(gòu)相近，但甲基的替代導(dǎo)致二者的極性大小、還原性強(qiáng)弱等性質(zhì) 有一定的差別，兩種物質(zhì)在SCR反應(yīng)中所適用的條件和催化劑都有所區(qū)別。目前工業(yè)中廣 泛使用的，是適用于氨類還原劑的V2O5-WO3(MoO3)/TiO 2催化劑。該催化劑是以V2O5為活性 組分，以摻雜此03和WO 3的TiO 2為載體，以玻璃纖維為骨架，混合煉制后擠壓成蜂窩狀，在 300°C至350°C的溫度區(qū)間可以達(dá)到90%的脫硝效率。但該催化劑并不適用于二甲胺還原 過(guò)程，當(dāng)釩基催化劑與二甲胺共同作用還原NO x時(shí)，300°C至350°C的溫度區(qū)間脫硝效率不到 50%。其原因在于不恰當(dāng)?shù)拇呋瘎?dǎo)致SCR過(guò)程選擇性較差，副反應(yīng)增多，大量二甲胺自身 氧化生成NO x (如式3):
[0011]
[0012] 專利CN102794099A公布了一種煙氣濕式還原脫硝及無(wú)害化處理方法，通過(guò)酸性 二價(jià)鐵溶液吸收含NO x煙氣后，再加入還原劑與催化劑，從而實(shí)現(xiàn)NO x的無(wú)害化處理。該方 法反應(yīng)流程復(fù)雜，處理成本過(guò)高。專利CN101940877A公布了一種煙氣脫硝方法，通過(guò)選擇 性非催化還原與選擇性催化還原兩步反應(yīng)進(jìn)行煙氣脫硝，可充分利用煙氣中熱量。但該方 法脫硝效率不高，僅為65%。專利CN103372425A公布了一種以葉臘石為載體的SCR催化 劑，具有葉臘石-鎢摻雜二氧化鈦（TiO 2-WO3)-五氧化二釩（V2O5)三層微觀結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度 很高。但該催化劑只適用于以NH 3為還原劑的SCR進(jìn)程，需耗費(fèi)大量氨資源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于RCO-SCR - 體式反應(yīng)的催化劑的制備方法。該方法制備獲得的催化劑具有催化活性高、抗硫性強(qiáng)、分散 性良好、活性位點(diǎn)豐富的優(yōu)點(diǎn)，可用于二甲胺作為還原劑的SCR反應(yīng)過(guò)程。
[0014] 為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：
[0015] 提供一種用于RCO-SCR -體式反應(yīng)的催化劑，該催化劑是堇青石負(fù)載 Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203粉末式催化劑的整體式催化劑，其中Mg〇-Ca〇-Au-Pd/Al 203粉末式催 化劑在堇青石中的負(fù)載量為6% ;
[0016] 所述的Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203粉末式催化劑是以由MgO與CaO修飾的Al 203為載體 的；在Al2O3載體中，以Mg元素質(zhì)量計(jì)算MgO的負(fù)載量為2%~20%，以Ca元素質(zhì)量計(jì)算 CaO的負(fù)載量為2%~20%，Au的負(fù)載量為0%~2%，Pd的負(fù)載量為0%~2%，且Au和 Pd的負(fù)載量不同時(shí)為0。
[0017] 本發(fā)明還提供了制備前述用于RCO-SCR-體式反應(yīng)的催化劑的方法，所述由MgO 與CaO修飾的Al2O3載體和Mg〇-Ca〇-Au-Pd/Al 203粉末式催化劑均是通過(guò)浸漬法制備，而在 堇青石上負(fù)載Mg0-Ca0_Au-Pd/Al 203粉末式催化劑則是通過(guò)泵抽負(fù)載法實(shí)現(xiàn)的。
[0018] 本發(fā)明所述的方法具體包括以下步驟：
[0019] (1)將可溶性的含鎂化合物與可溶性的含鈣化合物溶于去離子水中，加入勃姆石， 充分?jǐn)嚢?、靜置，得到懸浮液；懸浮液中Mg、Ca元素的質(zhì)量分別為Al 2O3載體的2%~20% ;
[0020] ⑵將懸浮液蒸發(fā)，所得殘留物干燥、煅燒，得到MgO-CaO-Al2O3粉末式載體；
[0021 ] (3)將MgO-CaO-Al2O3粉末式載體與HAuCl 4 · 3H20晶體分散于含鈀溶液中，充分?jǐn)?拌、靜置，得到懸浮液；懸浮液中Au的質(zhì)量為Al2O3載體的0%~2%，Pd的質(zhì)量為Al 203載 體的0%~2%，且Au和Pd的質(zhì)量不同時(shí)為0 ;
[0022] (4)將步驟（3)所得懸浮液蒸發(fā)，所得殘留物干燥、煅燒，即得MgO-CaO-Au-Pd/ Al2O3粉末式催化劑；
[0023] (5)將步驟（4)所得粉末式催化劑放入蒸餾水中，攪拌，加入增稠劑形成稠狀液 體；然后將稠狀液體負(fù)載于堇青石上，干燥，即得到堇青石負(fù)載Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al 203的整 體式催化劑，該整體式催化劑中Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al20 3粉末式催化劑的負(fù)載量為6%。
[0024] 本發(fā)明中，所述可溶性的含鎂化合物是六水合硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、磷酸鎂中 的一種或多種；所述可溶性的含鈣化合物是氯化鈣、硝酸鈣、或磷酸鈣中的一種或多種；所 述含鈀溶液是二氯化鈀、硝酸鈀或氯鈀酸鈉溶液中的一種或多種。
[0025] 本發(fā)明中，所述增稠劑是羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、瓜爾膠、海藻酸鈉、聚乙烯 醇、硅藻土或聚丙烯酰胺中的一種或多種。
[0026] 本發(fā)明中，所述步驟（2)、步驟（4)和步驟（5)中的干燥溫度為80~150°C，干燥 時(shí)間為8~16h ;所述步驟（2)和步驟（4)中煅燒溫度為300~700°C，煅燒時(shí)間為4~9h。
[0027] 本發(fā)明中，所制得的Mg〇-Ca〇-Au_Pd/Al203粉末式催化劑比表面積為121-172m V g°
[0028] 在上述整體式催化劑的作用下，以二甲胺選擇性催化還原氮氧化物的方法優(yōu)選 的反應(yīng)物比例二甲胺：NO x(摩爾比）為1:1. 05~1:2 ;優(yōu)選的反應(yīng)操作溫度為350°C~ 475。。。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0030] (1)利用PU革行業(yè)所產(chǎn)生大量難處理的廢棄二甲胺溶液作為還原劑處理NOx，廢 物利用，節(jié)省了大量氨資源；
[0031] (2)摻雜加入Au，Pd兩種貴金屬，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑在低溫下的SCR活 性；
[0032] (3)通過(guò)堿土金屬氧化物MgO、CaO的修飾，增強(qiáng)了催化劑的抗硫性；
[0033] (4)通過(guò)兩步濕浸漬制備法，使獲得的催化劑分散性良好，活性位點(diǎn)豐富，催化活 性強(qiáng)；
[0034] (5)將粉末式催化劑負(fù)載于蜂窩陶瓷載體上，形成整體式催化劑，增加了有效催化 面積，提升了催化活性；
[0035] (6)以蜂窩陶瓷為催化劑載體，通過(guò)其蓄熱性能，實(shí)現(xiàn)蓄熱式催化氧化。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明催化劑的制備流程圖。
[0037] 圖2為實(shí)施例1-7的催化劑SCR活性評(píng)價(jià)圖（以二甲胺為還原劑）。
[0038] 圖3為實(shí)施例1的催化劑抗502性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
[0039] 圖4為實(shí)施例1的二甲胺礦化效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，其中部分制備條件僅是作為 典型情況的說(shuō)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0041] 實(shí)施例1 :
[0042] (1)取 Ilg Mg(NO3)2 · 6H20 與 4. 5g CaCl2溶于 100mL 去離子水中，一邊攪拌一邊 加入一定量的勃姆石（Mg、Ca與Al2O3載體的質(zhì)量比為5:8:100);
[0043] (2)將所得懸浮液于100°C下蒸干水分后，于100°C干燥16h，于500°C下煅燒6h， 得到 5 % Mg〇-8 % CaCVAl2O3粉末；
[0044] (3)取 12. 2g 上述粉末和 0· 04g HAuC14 · 3H20 晶體分散于 100ml PdCl2溶液 (0.012mol/L)中，充分?jǐn)嚢杌旌?，得到懸浮液?br>[0045]