一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法
【專利摘要】一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，在氮氣保護下，將異戊二烯和己烷按照一定質(zhì)量比加入到反應釜中，預熱后加入一定量的催化劑A及催化劑B，催化劑A用量以Nd計，Nd/異戊二烯單體摩爾比為3.0×10-5-5.0×10-3，催化劑A與催化劑B的摩爾比為1∶10-30；混合后，加入一定量催化劑C引發(fā)聚合反應，催化劑A與催化劑C的摩爾比為1∶1-5，在40℃-70℃，0MPa–0.4MPa下，繼續(xù)反應3-5小時，經(jīng)凝聚得產(chǎn)品稀土異戊橡膠；所述催化劑A為稀土釹有機化合物；催化劑B為烷基鋁；催化劑C為氯化物。
【專利說明】
一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及合成橡膠領(lǐng)域，具體涉及一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異戊橡膠是由異戊二烯制得的高順式(順-1，4含量為95%?98% )合成橡膠，其結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠相似，又被稱為合成天然橡膠，可代替天然橡膠用于輪胎制造和醫(yī)藥領(lǐng)域。目前世界異戊橡膠生產(chǎn)能力約達到62.4萬噸/年，為世界合成橡膠(SR)生產(chǎn)能力的5%。鈦催化體系異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)是目前世界上最成熟、生產(chǎn)能力最大的異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)，鈦系異戊橡膠的產(chǎn)量占世界異戊橡膠總產(chǎn)量的95%以上，但其產(chǎn)品中凝膠含量較高、對設備材質(zhì)要求高、三廢處理方法復雜并且處理量較大，而稀土異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量更優(yōu)越、操作條件更溫和，三廢處理更容易。從目前對異戊橡膠的產(chǎn)品需求和異戊橡膠的性能以及異戊橡膠的生產(chǎn)技術(shù)可靠性考慮，新建裝置選擇稀土體系異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)是將來的發(fā)展趨勢。
[0003]稀土系異戊橡膠是異戊二烯在稀土系催化劑存在下進行連續(xù)溶液聚合得到的異戊橡膠。目前國內(nèi)所建異戊橡膠生產(chǎn)裝置多為稀土催化體系。2010年4月，廣東茂名魯華化工有限公司1.5萬噸/年異戊橡膠裝置的建成投產(chǎn)，結(jié)束了我國無異戊橡膠工業(yè)化生產(chǎn)的歷史。2010年10月，青島伊科思新材料股份有限公司3萬噸/年異戊橡膠聯(lián)合裝置的建成投產(chǎn)。2012年9月，山東神馳石化有限公司利用中科院長春應用化學研究所自主成套技術(shù)建設了 3萬噸稀土異戊橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
[0004]以稀土為催化劑的異戊二烯溶液聚合生產(chǎn)異戊橡膠由6個工藝生產(chǎn)單元組成，包括催化劑配制單元、單體精制單元、聚合單元、脫氣單元、溶劑回收單元、后處理單元，其中催化劑配制單元為裝置生產(chǎn)的核心技術(shù)單元。近幾年長春應用化學研究所發(fā)表多項關(guān)于聚異戊二烯稀土均相催化劑的專利(申請?zhí)?200610016949.6 ；200910066600.7)。從目前研究成果來看催化劑品質(zhì)受配制環(huán)境溫度，陳化時間等因素影響嚴重。同時由于催化劑的高活性，使第一反應釜反應溫度及壓力不容易控制，并出現(xiàn)輸膠管線堵塞現(xiàn)象，導致了后續(xù)的一系列工程控制問題。這些因素的直接后果是異戊橡膠產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定。為了得到質(zhì)量穩(wěn)定產(chǎn)品，精確控制反應過程，使反應平穩(wěn)高效的進行，催化劑工藝的改進成為稀土異戊橡膠技術(shù)關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新的稀土異戊橡膠催化工藝，該工藝摒棄了稀土異戊橡膠傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中需利用主催化劑、助催化劑提前配制好催化劑的做法。通過使主催化劑，助催化劑與反應溶液按照一定的比例分批次混合的方法，省略了催化劑配制步驟，在保證產(chǎn)品順式含量及產(chǎn)率的前提下，更有效的控制反應速率，達到簡化工程設施，工程操作步驟，穩(wěn)定廣品質(zhì)量的目的。
[0006]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，在氮氣保護下，將異戊二烯和己烷按照一定質(zhì)量比加入到反應釜中，預熱后加入一定量的催化劑A及催化劑B，催化劑A用量以Nd計，Nd/異戊二烯單體摩爾比為3.0X 10 5-5.0X 10 3，催化劑A與催化劑B的摩爾比為1: 10-30;混合后，加入一定量催化劑C引發(fā)聚合反應，催化劑A與催化劑C的摩爾比為1: 1-5，在40°C -70°C，OMPa - 0.4MPa下，繼續(xù)反應3_5小時，經(jīng)凝聚得產(chǎn)品稀土異戊橡膠；
[0007]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，所述催化劑A為稀土釹有機化合物；催化劑B為烷基鋁；催化劑C為氯化物。
[0008]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其中，異戊二烯和己烷質(zhì)量用量比值優(yōu)選為1:7-12。
[0009]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，所述稀土釹有機化合物優(yōu)選自稀土釹羧酸鹽，如:新癸酸釹、環(huán)燒酸釹、異辛酸釹、叔碳酸釹；
[0010]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，所述烷基鋁優(yōu)選自氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁和三乙基鋁中的一種或幾種；
[0011]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，所述氯化物優(yōu)選自一氯二異丁基鋁，一氯二乙基鋁和倍半乙基鋁中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其中，異戊二烯反應溶液首先與催化劑A、催化劑B進行預混，預混時間優(yōu)選為10min-30min，預混溫度優(yōu)選30°C -50°C。
[0013]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其中，催化劑C于異戊二烯反應溶液與催化劑A、催化劑B預混結(jié)束后加入到反應體系，引發(fā)反應。
[0014]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其中，聚異戊二烯的重均分子量優(yōu)選為 60X 104-200X 104。
[0015]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其中，聚異戊二烯中1，4-順式含量優(yōu)選多96%。
[0016]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其中，聚異戊二烯的分子量分布優(yōu)選為2.0?3.00
[0017]本發(fā)明提供一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其中，聚異戊二烯的門尼粘度優(yōu)選為60?100。
[0018]本發(fā)明，工藝過程簡述如下:
[0019]將異戊二烯單體及己烷溶液配成一定比例的反應溶液。預熱后(30°C -50°C )，依次加入催化劑A，催化劑B?；旌?0min-30min后，加入催化劑C引發(fā)聚合反應。在OMPa -
0.4MPa，40°C _70°C下，繼續(xù)反應3_5小時，經(jīng)凝聚得產(chǎn)品，產(chǎn)率60% -90%。所得稀土異戊橡膠I, 4-順式含量彡96%，重均分子量為60 XlO4- 200X 10 4，分子量分布為2.0?3.0，門尼粘度60?100。
[0020]本發(fā)明所提供的制備聚異戊二烯的稀土催化體系為已有技術(shù)所公開的任何可稀土催化體系，一般選自本發(fā)明所提供的制備聚異戊二烯的稀土催化體系，其成分及組成如下:
[0021]催化劑A，稀土釹有機化合物，選自稀土釹羧酸鹽，如:新癸酸釹、環(huán)烷酸釹、異辛酸釹、叔碳酸釹；
[0022]催化劑B，燒基招:選自氣化一■異丁基招、二異丁基招、二乙基招，可以是一種燒基招或幾種燒基招的混合物；
[0023]催化劑C，氯化物:選自一氯二異丁基鋁，一氯二乙基鋁，倍半乙基鋁，可以是一種氯化物或幾種氯化物的混合物；
[0024]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下顯著的進步和積極的效果:
[0025]1.解決了稀土異戊橡膠生產(chǎn)過程中催化劑配制批次不穩(wěn)定問題。通過使主催化劑，助催化劑與反應溶液分批次混合的方法，省略了催化劑配制步驟。
[0026]2.解決了稀土異戊橡膠生產(chǎn)過程中，由于批次催化劑切換所導致的工程控制不穩(wěn)定問題。保證了產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，同時保證稀土異戊橡膠1，4-順式結(jié)構(gòu)含量達到96%以上，重均分子量為60 X 14?200 X 10 4，分子量分布為2.0?3.0，門尼粘度60?100。
[0027]3.簡化了異戊橡膠生產(chǎn)工藝工程，省略了催化劑配制步驟，節(jié)省了設備投資。
【具體實施方式】
[0028]下面對本發(fā)明各技術(shù)方案作如下闡述:
[0029]異戊二烯和B烷用暈:
[0030]在本發(fā)明中，對異戊二烯和己烷用量并無特別限定，通常異戊二烯和己烷質(zhì)量用量比值為1:7-12，如果異戊二烯和己烷質(zhì)量用量比值小于1:12，由于異戊二烯用量過少，造成溶劑浪費；而異戊二烯和己烷質(zhì)量用量比值大于1:7，則異戊二烯用量過多，造成浪費，反應后期體系粘度過大，并無其他有益效果。
[0031]稀±釹有機化合物:
[0032]在本發(fā)明中，對稀土釹有機化合物并無特別限定，通常稀土釹有機化合物可列舉為稀土釹羧酸鹽，如:新癸酸釹、環(huán)燒酸釹、異辛酸釹、叔碳酸釹。
[0033]焼基佳?:
[0034]在本發(fā)明中，對烷基鋁并無特別限定，通常烷基鋁可列舉為氫化二異丁基鋁、三異丁基招和二乙基招中的一種或幾種；
[0035]氯化物:
[0036]在本發(fā)明中，對氯化物并無特別限定，通常氯化物可列舉為一氯二異丁基鋁，一氯二乙基鋁和倍半乙基鋁中的一種或幾種。
[0037]預混條件:
[0038]在本發(fā)明中，對預混條件并無特別限定，通常對異戊二烯反應溶液首先與催化劑A、催化劑B進行預混，預混時間為10min-30min，預混溫度30°C -50°C。
[0039]如果預混時間小于lOmin，由于時間過短，造成預混效果差，使后續(xù)反應速度變慢；而預混時間超過30min，造成時間浪費，并無其他效果。
[0040]如果預混溫度小于30°C，由于溫度過低，影響后續(xù)反應速度；而預混溫度超過50 0C，溫度過高，造成速度過快，無法控制，并無其他有益效果。
[0041]以下通過實施例來闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0042]實施例1
[0043]氮氣保護下，在2L反應釜中加入562g己烷，102g異戊二烯。攪拌混合均勻后加入1.9mL(0.1467mol/L)新癸酸釹己烷溶液和2.6mL(l.865mol/L)異丁基鋁己烷溶液。攪拌20min并預熱至40°C后，加入2mL(0.4096mol/L) 一氯二異丁基鋁己烷溶液引發(fā)聚合反應，聚合反應溫度控制在40°C _50°C之間，反應壓力0.2Mpa。反應3.5小時后加入乙醇終止反應，產(chǎn)率78%。
[0044]產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析:順式1，4-聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為96.3%,3, 4_聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為3.7% ;重均分子量為88X 14,分子量分布為2.4，門尼粘度90。
[0045]實施例2
[0046]氮氣保護下，在2L反應釜中加入562g己烷，102g異戊二烯。攪拌混合均勻后加入1.9mL (0.1467mol/L)新癸酸釹己燒溶液和2.6mL(l.865mol/L)異丁基招和氫化二異丁基鋁1:1己烷溶液。攪拌30min并預熱至40°C后，加入2mL(0.4096mol/L) 一氯二異丁基鋁己烷溶液引發(fā)聚合反應，聚合反應溫度控制在60°C-70°C之間，反應壓力0.2MPa。反應3小時后加入乙醇終止反應，產(chǎn)率72%。
[0047]產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析:順式1，4-聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為96.1%，3，4_聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為3.9% ;重均分子量為52X 14,分子量分布為2.6，門尼粘度60。
[0048]實施例3
[0049]氮氣保護下，在2L反應釜中加入562g己烷，102g異戊二烯。攪拌混合均勻后加入1.9mL (0.1467mol/L)環(huán)燒酸釹己燒溶液和2.6mL(l.865mol/L)異丁基招和氫化二異丁基鋁1:1己烷溶液。攪拌1min并預熱至30°C后，加入2mL (0.4096mol/L) 一氯二異丁基鋁己烷溶液引發(fā)聚合反應，聚合反應溫度控制在60°C-70°C之間，反應壓力0..15MPa。反應3小時后加入乙醇終止反應，產(chǎn)率72%。
[0050]產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析:順式1，4-聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為96.6%,3, 4_聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為3.4% ;重均分子量為55X 14,分子量分布為3.0，門尼粘度63。
[0051]實施例4
[0052]氮氣保護下，在2L反應釜中加入562g己烷，102g異戊二烯。攪拌混合均勻后加入1.9mL(0.1467mol/L)異辛酸釹己烷溶液和2.6mL(l.865mol/L)三乙基鋁己烷溶液。攪拌20min并預熱至50°C后，加入2mL(0.4096mol/L) 一氯二乙基鋁己烷溶液引發(fā)聚合反應，聚合反應溫度控制在60°C -70°C之間，反應壓力0.25MPa。反應3小時后加入乙醇終止反應，產(chǎn)率72%。
[0053]產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析:順式1，4-聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為96.8%,3, 4_聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為3.2% ;重均分子量為81 X 14,分子量分布為2.0，門尼粘度78。
[0054]實施例5
[0055]氮氣保護下，在2L反應釜中加入562g己烷，102g異戊二烯。攪拌混合均勻后加入
1.9mL(0.1467mol/L)新葵酸釹己烷溶液和2.6mL(l.865mol/L)三異丁基鋁己烷溶液。攪拌15min并預熱至45°C后，加入2mL(0.4096mol/L)倍半乙基鋁己烷溶液引發(fā)聚合反應，聚合反應溫度控制在60°C -70°C之間，反應壓力0.3MPa。反應3小時后加入乙醇終止反應，產(chǎn)率 72%。
[0056]產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析:順式1，4-聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為96.8%,3, 4_聚異戊二烯含量質(zhì)量百分數(shù)為3.2% ;重均分子量為78X 14,分子量分布為2.0，門尼粘度74。
[0057]實施例6
[0058]在三臺串聯(lián)聚合釜的連續(xù)聚合裝置上，以己烷為溶劑，異戊二烯單體濃度為120g/L0新葵酸釹與三異丁基鋁在第一預混釜(釜溫40°C)中與反應液混合20min后進入第二預混釜。一氯二乙基鋁與上述反應液在第二預混釜混合均勻后進入三臺串聯(lián)聚合釜的連續(xù)聚合裝置，聚合反應時間為3小時，反應壓力0.32MPa。通過長周期連續(xù)運行，末釜聚合反應溫度基本控制在50?60°C，溫度平穩(wěn)可控。所得產(chǎn)品1，4-順式含量96.2%，分子量分布為 2.5o
【主權(quán)項】
1.一種稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:在氮氣保護下，將異戊二烯和己烷按照一定質(zhì)量比加入到反應釜中，預熱后加入一定量的催化劑A及催化劑B，催化劑A用量以Nd計，Nd/異戊二烯單體摩爾比為3.0X 10 5-5.0X 10 3，催化劑A與催化劑B的摩爾比為1: 10-30;混合后，加入一定量催化劑C引發(fā)聚合反應，催化劑A與催化劑C的摩爾比為1: 1-5，在40°C -70°C，OMPa - 0.4MPa下，繼續(xù)反應3_5小時，經(jīng)凝聚得產(chǎn)品稀土異戊橡膠； 所述催化劑A為稀土釹有機化合物；催化劑B為烷基鋁；催化劑C為氯化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:異戊二烯和己烷質(zhì)量用量比值為1:7-12。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:所述稀土釹有機化合物選自稀土釹羧酸鹽，如:新癸酸釹、環(huán)燒酸釹、異辛酸釹、叔碳酸釹； 所述烷基鋁選自氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁和三乙基鋁中的一種或幾種； 所述氯化物選自一氯二異丁基鋁，一氯二乙基鋁和倍半乙基鋁中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:異戊二烯反應溶液首先與催化劑A、催化劑B進行預混，預混時間為10min-30min，預混溫度30°C -50°C。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:催化劑C于異戊二烯反應溶液與催化劑A、催化劑B預混結(jié)束后加入到反應體系，引發(fā)反應。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:聚異戊二烯的重均分子量為60 X 104-200 X 1407.根據(jù)權(quán)利要求1所述稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:聚異戊二烯中I, 4-順式含量多96%o8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:聚異戊二烯的分子量分布為2.0?3.0。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述稀土異戊橡膠催化劑工藝方法，其特征在于:聚異戊二烯的門尼粘度為60?100。
【文檔編號】C08F136/08GK105859932SQ201510037381
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】侯軍, 王碩, 郭睿達, 劉乃青, 張桂榮, 孫繼德, 王剛, 王松芝
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司