一種基于雙功能催化劑的短流程費(fèi)托合成制油新工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成制油工藝，具體地涉及一種基于雙功能催化劑的短流程 費(fèi)托合成制油新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，世界各國對成品油的需求量迅 速增加，石油供需矛盾日益突出，國際原油價(jià)格高位震蕩。當(dāng)前世界范圍內(nèi)燃油主要通過石 油路線獲得，而石油儲量、開采量逐漸減少，石油質(zhì)量逐步趨于重質(zhì)化、劣質(zhì)化。此外，隨著 環(huán)境污染問題的日益加劇，國際國內(nèi)環(huán)保法規(guī)對石油化工行業(yè)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，為 生產(chǎn)符合環(huán)保要求的油品，石油加工的效益受到重大影響，生產(chǎn)成本日趨增加。在這種形勢 下，世界各國都在積極開發(fā)利用油品生產(chǎn)的非石油路線，以減緩對石油資源的過度依賴。在 我國的石化資源分布中，石油資源嚴(yán)重短缺，但我國約80%的車用汽油均由煉油工業(yè)中的 催化裂化工藝生產(chǎn)，因此每年需大量進(jìn)口原油。另一方面，我國的煤和天然氣儲量則相對 豐富，加強(qiáng)對這些資源的有效利用，對我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和能源供應(yīng)的安全保障具有重 大戰(zhàn)略意義。目前，將煤、天然氣、生物質(zhì)等非石油資源轉(zhuǎn)化為合成氣，然后經(jīng)由費(fèi)托合成 (Fischer-Tropschsynthesis)間接生產(chǎn)液態(tài)經(jīng)類的路線受到了世界范圍內(nèi)的廣泛重視和 研究。
[0003] 1923年，德國科學(xué)家FransFischer和HansTropsch發(fā)明了費(fèi)托合成方法，經(jīng)過 九十多年的發(fā)展，目前在世界范圍內(nèi)已經(jīng)有了一些工業(yè)化的生產(chǎn)裝置。具有費(fèi)托合成活性 的金屬有Fe、Co、Ni、Ru等，Ru由于儲量有限，價(jià)格昂貴，不適于工業(yè)化應(yīng)用；而Ni雖活性較 高，但主要產(chǎn)物為甲烷，且高壓下易形成可揮發(fā)的羰基鎳，活性組分流失嚴(yán)重。因此目前研 究最多且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的是Fe基催化劑和Co基催化劑。相比于傳統(tǒng)石油衍生物，經(jīng)費(fèi) 托合成生產(chǎn)的液體燃料中硫、氮、芳烴等物質(zhì)的含量極低，可滿足燃料清潔性的要求。但是 費(fèi)托合成是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)體系，產(chǎn)物種類繁多，服從Anderson-Schulz-Flory(ASF) 分布規(guī)律，各個(gè)餾分都有選擇性限制，例如汽油段餾分烴的理論選擇性僅為48%。此外，對 于合成汽油過程來說，依據(jù)產(chǎn)物的鏈增長機(jī)制，費(fèi)托合成主要形成直鏈烷烴，產(chǎn)物中異構(gòu)烷 烴的含量較低，因此通過傳統(tǒng)的費(fèi)托合成過程不能夠直接得到符合質(zhì)量要求的汽油。目前 工藝上采用的主要方法是對費(fèi)托合成油進(jìn)行相應(yīng)的后加工精制處理，以得到符合要求的成 品油，例如對合成油應(yīng)用加氫裂化和異構(gòu)化工藝處理，可以使長鏈烴類化合物轉(zhuǎn)化為短鏈 正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴，得到辛烷值較高的汽油組分。工業(yè)化的費(fèi)托合成工藝過程可分為合 成氣制備、費(fèi)托合成過程以及產(chǎn)物精制三大部分。常見的以煤為原料的工藝流程主要為：先 將煤經(jīng)由氣化爐氣化得到粗合成氣，粗合成氣先進(jìn)行脫硫、凈化過程，之后經(jīng)由水煤氣變換 反應(yīng)調(diào)整為H2/C0摩爾比合適的原料合成氣；原料合成氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，之 后分離得到烴類化合物，并產(chǎn)生大量的合成尾氣和水等；所得產(chǎn)物送至下游的產(chǎn)品加工裝 置，經(jīng)過后續(xù)精制加工過程得到汽油等烴類燃料；甲烷蒸汽重整，尾氣經(jīng)處理后回收氫氣和 低碳烴類，合成水經(jīng)脫除醇類物質(zhì)后進(jìn)行廢水處理。由此可見費(fèi)托合成工藝過程是十分龐 大的，需要各種后加工處理等配套技術(shù)。
[0004] 將分子篩的酸催化功能和費(fèi)托合成的金屬活性中心進(jìn)行有效復(fù)配，可以一步法直 接得到復(fù)合質(zhì)量要求的液態(tài)燃料。目前，已經(jīng)報(bào)道的研究方法主要有三種：（1)以酸性分子 篩為催化劑載體，浸漬費(fèi)托金屬活性組分；(2)將傳統(tǒng)費(fèi)托合成催化劑和分子篩進(jìn)行物理 混合；(3)將分子篩膜包覆在費(fèi)托合成催化劑上，制備分子篩膜包覆型催化劑。雖然這幾種 方法可以在一定程度上改變費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布，但是這些催化劑均未能充分實(shí)現(xiàn)酸催化 功能和費(fèi)托活性中心的協(xié)同作用，普遍存在催化活性低、失活速率快、甲烷和二氧化碳選擇 性高等問題，無法應(yīng)用到工業(yè)化實(shí)際過程中。
[0005] 中國專利申請?zhí)?01210509729. 2,"活性組分納米顆粒嵌入分子篩結(jié)晶的催化劑、 方法及應(yīng)用"公開了一種活性組分納米顆粒嵌入分子篩結(jié)晶的催化劑，包括金屬活性組分 納米顆粒和分子篩，所述金屬活性組分納米顆粒嵌入分散在分子篩中，所述金屬活性組分 納米顆粒在催化劑中含量為2~70wt%，活性金屬納米顆粒粒徑為4~200nm，分子篩晶粒 大小為1~IOym;專利中還公開了其制備方法。所述催化劑中金屬活性中心和酸中心能 有效匹配，重組分產(chǎn)物能有效裂解；分子篩不會因熱脹系數(shù)的差異而破裂，機(jī)械強(qiáng)度高。催 化活性高、金屬還原度高、甲烷選擇性低；不降低費(fèi)托反應(yīng)活性；制備過程簡單，成本低。但 該專利未涉及此催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的具體應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種基于雙功能催化劑的短流程費(fèi)托合成制油 新工藝，對傳統(tǒng)方法進(jìn)行集成優(yōu)化，特別是對產(chǎn)品精制過程進(jìn)行改進(jìn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0008] -種基于雙功能催化劑的短流程費(fèi)托合成制油新工藝，包括如下步驟：
[0009] (1)將由煤、天然氣或生物質(zhì)為原料制得的粗合成氣先進(jìn)行脫硫、凈化過程，之后 經(jīng)由水煤氣變換反應(yīng)調(diào)整為H2/C0摩爾比合適的原料合成氣；
[0010] (2)原料合成氣進(jìn)入反應(yīng)器，在雙功能催化劑存在下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，分離后直 接得到高辛烷值的汽油組分；
[0011] (3)甲烷蒸汽重整，尾氣經(jīng)處理后回收氫氣和低碳烴類，合成水經(jīng)脫除醇類物質(zhì)后 進(jìn)行廢水處理；
[0012] 所述雙功能催化劑具有嵌入式結(jié)構(gòu)，包括分子篩和金屬活性組分兩部分，其中活 性金屬納米顆粒穩(wěn)固地嵌入在分子篩結(jié)晶內(nèi)部，結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異。
[0013] 優(yōu)選地，所述雙功能催化劑的活性組分為如下活性組分中的一種或兩種：Fe、Co。
[0014] 優(yōu)選地，所述雙功能催化劑的可添加的助劑為如下助劑中的一種或多種：Zr、Mg、 Ni、Mn、Cu、Ti、Ag、Mo、Zn、Ru、Pt、Pd、Rh、Ce。
[0015] 優(yōu)選地，所述雙功能催化劑的分子篩為如下分子篩中的一種或多種：HZSM-5分子 篩、分子篩、MCM-41分子篩、HMS分子篩、MCM-22分子篩、SAP0-34分子篩、HY分子篩、 SBA-15分子篩、TS-I分子篩。
[0016] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0017] 優(yōu)選地，所述原料合成氣中，H2/C0摩爾比為2~5 : 1。
[0018] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0019]I、本發(fā)明的短流程費(fèi)托合成制油新工藝，優(yōu)化了傳統(tǒng)方法，大幅度簡化費(fèi)托合成 工藝過程，對整套工藝流程進(jìn)行了集成優(yōu)化，提供了一種簡化的費(fèi)托合成工藝，省去了費(fèi)托 合成產(chǎn)品的后續(xù)加工精制過程，如加氫裂化、異構(gòu)化等。實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成反應(yīng)和產(chǎn)品精制的 一體化，可一步法直接得到符合純度和收率要求的清潔汽油燃料，所得產(chǎn)品汽油中幾乎不 含有硫、氮、芳烴。得到的高辛烷值汽油既可以直接作為成品燃料油，也可以作為汽油調(diào)和 組分，與其它汽油產(chǎn)品互補(bǔ)。本發(fā)明的費(fèi)托合成方法大幅度降低了設(shè)備投資、動力消耗和操 作費(fèi)用，提高了反應(yīng)過程的生產(chǎn)效率，具有很大的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。
[0020] 2、本發(fā)明的短流程費(fèi)托合成制油新工藝，基于一種雙功能催化劑，優(yōu)選為具有嵌 入式結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑，可以實(shí)現(xiàn)分子篩酸催化功能和活性組分費(fèi)托反應(yīng)功能的有效匹 配，活性組分上生成的碳?xì)浠衔锟赏ㄟ^分子篩優(yōu)異的酸催化性質(zhì)以及高度有序的孔道結(jié) 構(gòu)進(jìn)一步反應(yīng)和分離，該協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)過程的耦合，直接得到高辛烷值的汽油 組分。而且裂解反應(yīng)還可以吸收反應(yīng)放出的熱量，減緩催化劑的失活速率；該催化劑結(jié)構(gòu)性 能優(yōu)異，反應(yīng)活性高，制備過程簡單，穩(wěn)定性能好，機(jī)械強(qiáng)度高，適宜大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0022] 圖1示出典型的費(fèi)托合成工藝流程圖。
[0023] 圖2示出基于雙功能催化劑的短流程費(fèi)托合成制油新工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步