加氫裂化催化劑載體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，特別是加氫裂化過程生產高 質量中間餾分油的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 世界經濟的復蘇和發(fā)展，使世界各國油品市場對高質量中間餾分油產品（即航空 業(yè)的動力燃料：噴氣燃料，和海陸交通業(yè)的主要動力燃料：柴油）的需求量一直在不斷增加。 與此同時，世界油氣資源的儲量正在逐年減少，質量正在逐年變差，對成品油質量的要求越 來越高。因此，加氫裂化技術以其獨有的技術優(yōu)勢成為生產優(yōu)質中間餾分油的最佳煉油技 術。
[0003] 加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂化活性和加氫活性，即同時 含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構成載體的耐熱無機 氧化物來提供，酸性組分的性質對加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重 要的影響。加氫活性組分一般選自元素周期表中VI B族和W族的金屬、金屬氧化物和/或 金屬硫化物。加氫裂化催化劑中起裂化作用的關鍵組分多為分子篩，分子篩性能的好壞，將 直接影響催化劑性能及油品質量。
[0004] US4401556公開了一種用于生產中間餾分油的加氫裂化催化劑。該催化劑是以 經過脫鋁的Y型分子篩為裂化活性組分，其硅鋁摩爾比為4. 5~35,晶胞參數2. 420~ 2. 445nm，比表面積不小于350m2/g。該催化劑以VG0為原料時，其活性較差，中油選擇性也 不商。
[0005] US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，主要用于多產中間餾分油的工藝中。該催 化劑含有無定形硅鋁和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分 子篩，包括680~780°C的水熱處理或高于700°C的通入惰性氣體的干式熱處理。由于該分 子篩酸度比較低，使催化劑的活性過于偏低，這就要求提高加氫裂化反應溫度，分子篩的熱 裂化趨勢增強，但抑制了加氫反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產品質量也受到不 良影響。
[0006] 上述方法采用的Y型分子篩基本上都是采用美國GRACE公司在USP 3639099和 USP 4166099中提出的導向劑法制備的普通Y型分子篩，其晶粒一般為1 μ m左右，在每個 維度上大約有400個左右的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒大小的Y型分子篩原粉孔直徑小 于lnm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在lnm~10nm的孔分布比例為45%~50%，孔直徑在大 于10nm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應，適合原料反應及產物擴散的理想 孔徑范圍是lnm~10nm，雖然Y型分子篩也可通過后續(xù)的改性處理適度調變理想孔徑范圍分 布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的孔徑范圍分布，而且擴孔會影響 分子篩的骨架結構，進而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。
[0007] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應用來看，其性能主要取決于以下 兩個方面：選擇性吸附和反應。當反應物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內，發(fā)生特定的催化反應，這時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內表面積，更適合大分子反應的孔道結構，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉化機會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉化機率 等方面表現出更為優(yōu)越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應物的擴散，而且反應物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應，降低催化劑的選擇性。

【發(fā)明內容】

[0008] 為了克服現有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑載體及其制 備方法。該加氫裂化催化劑載體采用一種大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的改性Y型分 子篩作為主要裂化組分，以無定形硅鋁為第二裂化組分，改性Y型分子篩與無定形硅鋁協 同作用，由本發(fā)明載體制備的催化劑具有中間餾分油收率高和產品質量優(yōu)等特點。
[0009] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑載體，包含改性Y型分子篩和無定形硅鋁，其中改 性Y型分子篩的性質如下：晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu) 選為3. 0~4. 5 μ m，相對結晶度110%~150%，Si02/Al203摩爾比為60~120,晶胞參數為 2. 425~2. 435nm，優(yōu)選為2. 427~2. 434nm，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的孔容為總孔容的 70%~95%，優(yōu)選為 75%~90%。
[0010] 本發(fā)明所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0. 1%~1. 〇%，優(yōu)選0. 1%~〇. 5%。
[0011] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的改性Y型分子篩的孔容為0.35cm3/ g~0. 50cm3/g，比表面積為 800m2/g~980m2/g。
[0012] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的改性Y型分子篩的紅外總酸0. 1~0. 5mmol/ g°
[0013] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中，所述的改性Y型分子篩中，Na20的重量含量為 0· 15wt% 以下。
[0014] 所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準，改性Y型分子篩的含量為 5%~25%，優(yōu)選為5%~20%，無定形硅鋁的含量為75%~95%，優(yōu)選為80%~95%。
[0015] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的比表面積是300~500m2/g，孔容是0. 45~0. 75mL/g。
[0016] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括：將改性Y型分子篩、無定形硅鋁混 合，成型，然后干燥和焙燒，制成催化劑載體，其中改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步 驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進行水熱處理；其中水熱處理條件：表壓為 0· 28~(X 50MPa，溫度為 550~700°C，處理時間為 0· 5~5· 0 小時； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液與步驟（3)所得的物料進行接觸，然后經過濾和干燥，制得改 性γ型分子篩。
[0017] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩 的性質如下： 晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu)選為3. 0~4· 5 μ m，孔直徑為 lnm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對結晶度為110%~150%， 晶胞參數 2. 460nm~2. 465nm。
[0018] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質如下：比表面為800m2/g~1000m 2/g，總孔容為 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面積為 60m2/g~100m2/g。
[0019] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質如下：Si02/Al20 3摩爾比3.5~6.5,優(yōu)選為 4. 0~6. 0〇
[0020] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化 鈉的重量含量為2. 5%~5. 0%。
[0021] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（3)的水熱處理是用飽和水蒸氣 處理步驟（2)中得到的分子篩，處理條件：表壓0. 28~0. 50MPa，優(yōu)選為0. 3~0. 5MPa，溫度 550~700°C，優(yōu)選為600~700°C，處理時間0· 5~5· 0小時，優(yōu)選1. 0~3· 0小時。
[0022] 本發(fā)明方法中，步驟（4)是將步驟（3)中得到的物料與（NH4)2SiF 6的水溶液接