一種加氫裂化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氨裂化的方法，特別是一種更好轉(zhuǎn)化高干點、高氮蠟油原料生 產(chǎn)清潔交通運輸燃料的加氨裂化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全世界油氣資源越來越少，而且原油質(zhì)量也在逐年變差，送將成為制約經(jīng)濟發(fā)展 的重要因素，國際原油持續(xù)在高價位下運行，劣質(zhì)原油與優(yōu)質(zhì)原油的價差拉大。增加劣質(zhì)原 油加工量，可大幅降低原油成本，提高煉油企業(yè)經(jīng)濟效益。原料干點或傭分范圍是加氨裂化 原料十分重要的控制指標(biāo)。它直接關(guān)系到可供原料的數(shù)量，并與工藝技術(shù)水平及經(jīng)濟性有 關(guān)。干點提高，原料油組成和性質(zhì)發(fā)生了很大了變化：1)密度增大、傭程增高，2)姪分子的 分子量增大，結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，3)鏈狀姪含量減少，環(huán)狀姪尤其是稠環(huán)姪含量迅速增加，4) BMCI 值增大，5)氮、硫、殘?zhí)?、漸青質(zhì)、金屬等雜質(zhì)大大增加。另外隨著干點的提高，對加氨裂化 反應(yīng)也產(chǎn)生了很大的影響；1)原料油的粘度增大、色度增大，影響擴散速度，降低反應(yīng)速度， 2 )雜質(zhì)含量的增加，大大增加了加氨的難度，3 )稠環(huán)姪含量的增加，大大的加快了結(jié)焦積炭 反應(yīng)速度，4)影響催化劑的穩(wěn)定性，5)氮含量的增加影響到催化劑的裂化活性，6)原料油 粘度的增加影響原料姪分子向催化劑內(nèi)部的擴散速度，7)氣、液、固相反應(yīng)中的液體含量增 加，不利于反應(yīng)的進行，8)反應(yīng)放熱增加，床層溫升增大。
[0003] 加氨裂化技術(shù)W其原料適應(yīng)性好、產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合理可調(diào)等優(yōu)勢，具有強 勁的發(fā)展前景。加氨裂化技術(shù)的應(yīng)用將成為提高石油產(chǎn)品質(zhì)量、降低環(huán)境污染、增加市場應(yīng) 變能力的有效技術(shù)措施，已成為現(xiàn)代化煉廠最為重要的工藝裝置。同時日趨嚴(yán)格的交通運 輸燃料排放標(biāo)準(zhǔn)使得加工劣質(zhì)重油直接生產(chǎn)高質(zhì)量清潔燃料的問題日益突出，最大量生產(chǎn) 中間傭分油的加氨裂化技術(shù)及其配套的高中油型催化劑開發(fā)也更加活躍。
[0004] 目前在重油裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Y型、目型和ZSM型 等，其中WY型分子篩應(yīng)用最為普遍。目前工業(yè)生產(chǎn)Y型分子篩的方法基本上都是采用美 國GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的導(dǎo)向劑法，制得的普通Y型分子篩 的晶粒一般為1 U m左右，在每個維度上約有300~400個左右的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒 大小的Y型分子篩原粉孔直徑小于Inm的孔分布比例為15^^20%，孔直徑在Inm~IOnm的孔 分布比例為45%~50%，孔直徑在大于IOnm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應(yīng)， 適合原料反應(yīng)及產(chǎn)物擴散的理想孔徑范圍是Inm~IOnm,雖然Y型分子篩也可通過后續(xù)的改 性處理適度調(diào)變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的 孔徑范圍分布，而且擴孔會影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。
[0005] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于W下 兩個方面；選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，送時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉(zhuǎn)化機會，因此大晶粒分子篩可W處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機率 等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應(yīng)物的擴散，而且反應(yīng)物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應(yīng)，降低催化劑的選擇性。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中，直接合成法是指不經(jīng)過后處理、一次合成直接制備的Y型分子篩，一 般為NaY型分子篩。目前常規(guī)方法是采用導(dǎo)向劑法，合成的Y型分子篩的化學(xué)娃鉛比（Si^/ Al2〇3)為3. 5~5. 5,而要獲得化學(xué)娃鉛比高的Y型分子篩，需要添加價格昂貴和毒性強的冠 離等有機材料才可能實現(xiàn)。另外在制備Y型分子篩時，娃鉛比越低，越易制備，娃鉛比越高， 條件越苛刻，越難制備。在制備高娃鉛比的分子篩時其影響因素較多，比如反應(yīng)混合物的組 成、制備方式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、凝膠酸堿度、晶化條件等。
[0007] US4401556公開了一種用于生產(chǎn)中間傭分油的加氨裂化催化劑。該催化劑是W經(jīng) 過脫鉛的Y型分子篩為裂化活性組分，其娃鉛摩爾比為4. 5~35,晶胞參數(shù)2. 420~2. 445皿， 比表面積不小于350m7g。該催化劑W干點為60(TC的VGO為原料時，其活性較差，中油選 擇性也不高。
[0008] US4894142公開了一種加氨裂化催化劑，主要用于多產(chǎn)中間傭分油的工藝中。該催 化劑含有無定形娃鉛和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分 子篩，包括680~78(TC的水熱處理或高于70(TC的通入惰性氣體的干式熱處理。由于該分子 篩酸度比較低，使催化劑的活性過于偏低，送就要求提高加氨裂化反應(yīng)溫度，分子篩的熱裂 化趨勢增強，但抑制了加氨反應(yīng)，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產(chǎn)品質(zhì)量也受到不良 影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氨裂化的方法。本發(fā)明方 法所用的加氨裂化催化劑是采用一種大晶粒、有效孔徑分布更集中的Y型分子篩為裂化組 分，能夠有效轉(zhuǎn)化高干點中總芳姪組分，生產(chǎn)質(zhì)量更優(yōu)的交通運輸燃料和化工原料。
[0010] 本發(fā)明的加氨裂化的方法，包括蠟油原料與加氨裂化催化劑接觸進行加氨裂化 反應(yīng)，得到的加氨裂化產(chǎn)物經(jīng)分離，得到重石腦油、柴油、噴氣燃料和加氨尾油；其中所用 的加氨裂化催化劑，包括加氨活性金屬組分和載體，載體包含改性Y型分子篩、氧化鉛和 無定形娃鉛，其中所述的改性Y型分子篩，其性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為2. 0~5. 0 U m，優(yōu) 選2. 0~4. 5 U m，進一步優(yōu)選為3. 0~4. 5 U m，相對結(jié)晶度110%~150%，Si〇2/Al2〇3摩爾比為 60~120,晶胞參數(shù)為2. 425~2. 435nm，優(yōu)選為2. 427~2. 434nm，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的 孔容為總孔容的7〇%~95%，優(yōu)選為75%~90%。
[0011] 本發(fā)明所述的改性Y型分子篩中，非骨架鉛占總鉛的0. P/c^l. 0%，優(yōu)選0. P/cM). 5%。
[0012] 本發(fā)明所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，比表面積為800m2/ g~9 8 OmYg。
[001引本發(fā)明所述的改性Y型分子篩的紅外總酸0. 2~0. 5mmol/g。
[0014] 本發(fā)明所述的改性Y型分子篩中，NazO的重量含量為0. 15wt% W下。
[0015] 本發(fā)明所述的載體，W載體的重量計，包括改性Y型分子篩的含量為109W50%，優(yōu) 選為15%~45%，氧化鉛的含量為20%~85%，優(yōu)選為30%~75%，無定形娃鉛的含量為5%~30%，優(yōu) 選為 10%~25〇/〇。
[0016] 本發(fā)明加氨裂化催化劑的比表面積是250~450m7g，孔容是0. 30~0. 50ml/g。
[0017] 所述的加氨活性金屬一般采用第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為 鋼和/或鶴，第VIII族金屬優(yōu)選為鉆和/或媒。本發(fā)明催化劑中，W催化劑的重量為基準(zhǔn)， 第VIB族金屬（W氧化物計)的含量為10. 0%~30. 0%，第VIII族金屬（W氧化物計)的含量為 4. 0%~8, 0%〇
[0018] 本發(fā)明加氨裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氨活性金屬組分， 其中載體的制備過程如下；將改性Y型分子篩、無定形娃鉛、氧化鉛混合，成型，然后干燥和 賠燒，制成催化劑載體，其中改性Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進行水熱處理；其中水熱處理條件；表壓為 0. 28~0. 50MPa，溫度為550~700°C，處理時間為0. 5~5. 0小時； (4) 用（NH4) zSiFe水溶液與步驟（3)所得的物料進行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥，制得改 性Y型分子篩。
[0019] 本