本發(fā)明涉及一種復合分子篩及其合成技術，具體說涉及一種一種ZSM-48/Y復合分子篩的制備方法。
背景技術：
：進入21世紀后，APII類基礎油的生產(chǎn)和使用將大大減少，加氫法生產(chǎn)的APIII和APIIII類基礎油將會出現(xiàn)供不應求的局面，其生產(chǎn)能力和產(chǎn)量將增長迅速。據(jù)估計38%的石蠟基基礎油將通過異構脫蠟或其他催化脫蠟技術生產(chǎn)。加氫裂化尾油是很好的潤滑油基礎油生產(chǎn)的原料，國外歷來注意利用加氫裂化尾油生產(chǎn)潤滑油基礎油，可以不用擴大原油減壓蒸餾裝置規(guī)模而擴大潤滑油基礎油的生產(chǎn)能力，提高燃料型加氫裂化裝置操作靈活性，提高了潤滑油基礎油的產(chǎn)量和質量。韓國SK公司Ulsan、印度孟買布哈拉特石油公司都是利用燃料型加氫裂化尾油生產(chǎn)高質量超高粘度指數(shù)潤滑油基礎油，ExxonMobil新加坡裕廊煉油廠則是利用潤滑油加氫裂化裝置，生產(chǎn)燃料和基礎油。該技術的獨到之處是加氫裂化尾油的循環(huán)利用以及燃料加氫裂化和潤滑油加工過程的有機結合，產(chǎn)品方案比較靈活，對燃料和潤滑油的生產(chǎn)都十分經(jīng)濟。采用加氫裂化工藝可將原料中更多的芳烴和環(huán)烷烴加氫開環(huán)，生成單環(huán)環(huán)烷烴和鏈烷烴。利用加氫裂化尾油生產(chǎn)的潤滑油基礎油具有低硫、低氮、低芳烴含量、優(yōu)良的熱安定性和氧化安定性、較低的揮發(fā)度、優(yōu)異的粘溫性能和良好的添加劑感受性等優(yōu)點，可以滿足現(xiàn)代高檔潤滑油對APIⅡ/Ⅲ類基礎油的要求。而其中粘溫性能是衡量基礎油質量非常重要的指標，越高等級的潤滑油基礎油對粘溫性能的要求越高。潤滑油的粘度指數(shù)與其所含烴類的組成及結構有密切的關系。不同烴類的粘度指數(shù)很不相同。即使有相同的烴族組成，粘度指數(shù)也有差別，這種差別是由同族烴類在結構上存在著差異造成的。在潤滑油所含的烴類中以烷烴的粘溫性能最好，如正構烷烴的粘度指數(shù)可達180以上。異構烷烴的粘度指數(shù)比正構烷烴低，并且分支程度越高粘度指越低，帶側鏈的環(huán)指數(shù)越低，帶側鏈的環(huán)烷烴和芳香烴的粘度指數(shù)則與其結構族組成有關，分子中烷基部分占優(yōu)勢時，其粘溫性能好，有較高的粘度指數(shù)。單環(huán)烴類隨分子中碳原子數(shù)的增加，粘度指數(shù)增大，雙環(huán)和多環(huán)烴類，其粘度指數(shù)也隨側鏈的數(shù)目和長度的增加而增加，多環(huán)短側鏈環(huán)狀烴的粘溫性能最差。M.ushi.等用線性回歸分析處理加氫處理基礎油的粘度指數(shù)和組成數(shù)據(jù)，得到潤滑基礎油中不同烴組分的粘度指數(shù)，各組分的粘度指數(shù)按照烷烴一環(huán)烷烴一芳烴的順序降低。如下表的不同烴類的粘度指數(shù)。從上述各種烴類的粘度指數(shù)特點可以得出：異構烷烴，帶長側鏈的單環(huán)烴，是潤滑油組成中最希望存在的組分。對于直鏈烷烴，盡管具有很高的粘度指數(shù)，但當大量存在時，會影響潤滑油的低溫流動性，因此，應將其除去。多環(huán)短側鏈的環(huán)烴，是使?jié)櫥蛦适?yōu)良粘溫性能的主要組分，因此也應將其除去。加氫裂化-異構脫蠟組合工藝是當前生產(chǎn)高品質潤滑油基礎油較為成熟和先進的工藝技術。隨著新的加氫裂化裝置建設，將有大量優(yōu)質加氫裂化尾油，為擴大APIⅢ類基礎油的生產(chǎn)，滿足潤滑油分市場需求提供了良好條件。加氫裂化-異構脫蠟組合工藝是將加氫裂化單元所生產(chǎn)的加氫裂化尾油作為下游異構脫蠟單元的原料油，通過異構脫蠟技術將加氫裂化尾油中的非理想組分進行異構化而轉化為理想組分，并保留在基礎油餾分中來達到降低傾點的目的，使脫蠟油傾點得到明顯降低并且具有較高的潤滑油基礎油收率和粘度指數(shù)。由此可知，選擇適宜的加氫裂化催化劑生產(chǎn)粘溫性能好的加氫裂化尾油與異構脫蠟單元催化劑組合可以生產(chǎn)高品質潤滑油基礎油。Y型分子篩是由八面沸石籠通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向相互貫通而形成的，是一種優(yōu)良的催化劑活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩的發(fā)明在催化領域具有劃時代的意義。由于高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，是目前加氫裂化催化劑中的主要的酸性載體，并呈現(xiàn)出不可替代的作用。1983年，專利USP4397827首次報道合成出了ZSM-48分子篩。ZSM-48分子篩是一種具有十元環(huán)孔道結構的分子篩，孔徑為0.53nm×0.56nm。2009年Mobil公司相繼申請了兩篇關于低硅鋁比ZSM-48分子篩的合成的專利USP7482300和USP7625478。專利的研究結果表明ZSM-48分子篩具有良好的加氫異構降凝能力。將上述兩種分子篩通過化學合成的方式復合在一起，經(jīng)過改性后制備成催化劑，將加氫裂化反應過程與異構化反應過程在同一工藝條件下進行，實現(xiàn)原料的加氫裂化與異構脫蠟的組合，可以生產(chǎn)高品質潤滑油基礎油。這樣即可以減輕工廠的設備投資，同時還可以將生產(chǎn)過程中兩套裝置合為一套裝置，降低企業(yè)的能耗。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種ZSM-48/Y復合分子篩的制備方法，該復合沸石分子篩將ZSM-48分子篩的異構性能與Y型分子篩的裂解性能有機的結合起來，可以應用于加氫裂化石油煉制過程中生產(chǎn)優(yōu)質潤滑油基礎油。本發(fā)明的ZSM-48/Y復合分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）將ZSM-48分子篩進行高溫焙燒，然后將不飽和烯烴與焙燒后的ZSM-48分子篩充分接觸，在惰性氣體氣氛中進行焙燒積炭反應，然后進行ZSM-48分子篩表面脫鋁處理，得到改性ZSM-48分子篩；（2）將改性ZSM-48分子篩粉末、鋁源、氫氧化鈉以及水攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，在密閉條件下于4~40℃下陳化8~48小時，然后在80~120℃下晶化12~72小時，優(yōu)選在90~110℃下晶化18~60小時，最后冷卻、洗滌、干燥和焙燒，得到ZSM-48/Y復合分子篩。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的ZSM-48分子篩具有如下性質：氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~100之間，比表面積為180~300m2/g，孔容為0.22~0.28ml/g之間。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的高溫焙燒溫度為350~650℃，時間為1~12小時。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的不飽和烯烴為碳原子數(shù)為2~10的正構或異構烯烴、二烯烴混合物；其中所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴散進入分子篩內(nèi)部；當使用氣態(tài)不飽和烯烴時，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時間0.1~2小時；當使用液態(tài)不飽和烴時，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0MPa，接觸時間0.5~4小時，分子篩應完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接觸一般在常溫下進行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的惰性氣體為氮氣、氦氣以及氬氣中的一種，焙燒積炭反應的溫度為450~650℃，時間為1~8小時。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的脫鋁處理過程如下：將經(jīng)過積炭反應后的ZSM-48分子篩加入到0.5~2.0mol/L的硝酸溶液中，然后在40~90℃下處理0.5~2小時，然后洗滌至pH值小于10；ZSM-48分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:3~20，本發(fā)明方法中，步驟（2）所述各物料的摩爾比以下列物質計（不包括改性ZSM-48分子篩）為n(Na2O):n(Al2O3):n(H2O)=12~18:1:280~350；以反應混合物凝膠體系質量為基準，改性ZSM-48分子篩的加入量為10wt%~30wt%，優(yōu)選15wt%~25wt%本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉中的一種或幾種，優(yōu)選鋁酸鈉。本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥條件為：干燥溫度為50~120℃，干燥時間為8~24小時。本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的焙燒條件為：焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為1~6小時。本發(fā)明方法制備的ZSM-48/Y復合分子篩，具有如下性質：以ZSM-48/Y復合分子篩重量為基準，Y型分子篩含量為40%~90%，優(yōu)選50%~85%；ZSM-48/Y復合分子篩的硅鋁比（本文中所述的硅鋁比為氧化硅與氧化鋁的摩爾比）為10~45，優(yōu)選20~40；比表面積為350~850m2/g，優(yōu)選450~750m2/g；孔體積為0.24~0.35ml/g，優(yōu)選0.28~0.34ml/g。本發(fā)明的ZSM-48/Y復合分子篩與現(xiàn)有技術相比優(yōu)點在于：首先通過對ZSM-48分子篩進行積碳，通過積碳來保護ZSM-48分子篩內(nèi)部的孔道，使后續(xù)的脫鋁處理僅在ZSM-48分子篩表面進行，經(jīng)過脫鋁處理的分子篩表面硅缺陷位更多的裸露出來作為硅源，使得合成ZSM-48分子篩表面生長的Y型分子篩的硅源，從而得到了與ZSM-48分子篩與Y型分子篩鑲嵌在一起的ZSM-48/Y復合分子篩，鑲嵌結構的存在避免了因為殼層分子篩完全覆蓋核層分子篩而引起反應過程阻礙核層加氫裂化反應的進行，保證了兩種反應過程的同時進行，這樣在反應過程中ZSM-48/Y復合分子篩可以充分發(fā)揮Y型分子篩的裂解能力強和ZSM-48分子篩異構能力好的催化特點，芳烴和環(huán)烷烴等反應物在Y型分子篩上發(fā)生加氫裂化反應，同時裂解產(chǎn)生的烴類和反應物中的直鏈烷烴在ZSM-48分子篩發(fā)生異構反應，可以大幅降低產(chǎn)物中的蠟含量。實驗表明，復合分子篩可以用于加氫裂化石油煉制過程中生產(chǎn)優(yōu)質潤滑油基礎油，生產(chǎn)的基礎油蠟含量大幅降低。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例2合成的復合分子篩XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實施例2合成的復合分子篩SEM圖。具體實施方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構成對本發(fā)明方法的限制。制備過程中均采用加入具有如下性質的常規(guī)ZSM-48分子篩：氧化硅/氧化鋁摩爾比為48，比表面積為220m2/g，孔容為0.25ml/g。實施例1（1）將ZSM-48分子篩在550℃條件下焙燒4小時，然后將焙燒后的ZSM-48分子篩在0.3MPa條件下完全浸漬于液態(tài)C10H18中2小時，然后在氮氣氣氛中，在500℃條件下焙燒2小時進行積炭反應，然后將積炭后的ZSM-48分子篩在0.8mol/L的硝酸溶液中（分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:10）在80℃下處理1.0小時，洗滌至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子篩；（2）將步驟（1）中改性ZSM-48分子篩、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水的混合液攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，在10℃下陳化48小時，然后在100℃條件下恒溫晶化48小時，然后經(jīng)冷卻、洗滌，然后在90℃條件下干燥12小時，最后在550℃條件下焙燒3小時，最終得到ZSM-48/Y復合分子篩。分子篩性質如表1。反應混合物摩爾比（除去改性ZSM-48分子篩）為：n(Na2O):n(Al2O3):n(H2O)=15:1:320。其中改性ZSM-48分子篩的加入量占凝膠體系總質量的11wt%。實施例2（1）將ZSM-48分子篩在450℃條件下焙燒6小時，然后將焙燒后的ZSM-48分子篩在0.4MPa條件下完全浸漬于液態(tài)C8H14中1小時，然后在氮氣氣氛中，在480℃條件下焙燒4小時進行積炭反應，然后將積炭后的ZSM-48分子篩在1.5mol/L的硝酸溶液中（分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:8）在50℃下處理2.0小時，洗滌至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子篩；（2）將步驟（1）中改性ZSM-48分子篩、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水的混合液攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，在30℃下陳化24小時，然后在105℃條件下恒溫晶化36小時，然后經(jīng)冷卻、洗滌，然后在100℃條件下干燥12小時，最后在500℃條件下焙燒4小時，最終得到ZSM-48/Y復合分子篩。分子篩性質如表1。反應混合物摩爾比（除去改性ZSM-48分子篩）為：n(Na2O):n(Al2O3):n(H2O)=16:1:300。其中改性ZSM-48分子篩的加入量占凝膠體系總質量的15wt%。實施例3（1）將ZSM-48分子篩在480℃條件下焙燒7小時，然后將焙燒后的ZSM-48分子篩在0.8MPa條件下與C3H6烯烴接觸1小時，然后在氮氣氣氛中，在550℃條件下焙燒2小時進行積炭反應，然后將積炭后的ZSM-48分子篩在1.2mol/L的硝酸溶液中（分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:12）在75℃下處理1.5小時，洗滌至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子篩；（2）將步驟（1）中改性ZSM-48分子篩、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水的混合液攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，在20℃下陳化36小時，然后在90℃條件下恒溫晶化60小時，然后經(jīng)冷卻、洗滌，然后在90℃條件下干燥12小時，最后在480℃條件下焙燒5小時，最終得到ZSM-48/Y復合分子篩。分子篩性質如表1。反應混合物摩爾比（除去改性ZSM-48分子篩）為：n(Na2O):n(Al2O3):n(H2O)=12:1:340。其中改性ZSM-48分子篩的加入量占凝膠體系總質量的18wt%。實施例4（1）將ZSM-48分子篩在520℃條件下焙燒6小時，然后將焙燒后的ZSM-48分子篩在0.7MPa條件下與C4H8烯烴混合物接觸1.5小時，然后在氮氣氣氛中，在500℃條件下焙燒3小時進行積炭反應，然后將積炭后的ZSM-48分子篩在0.8mol/L的硝酸溶液中（分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:8）在80℃下處理1.0小時，洗滌至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子篩；（2）將步驟（1）中改性ZSM-48分子篩、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水的混合液攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，在35℃下陳化18小時，然后在100℃條件下恒溫晶化60小時，然后經(jīng)冷卻、洗滌，然后在90℃條件下干燥8小時，最后在600℃條件下焙燒2小時，最終得到ZSM-48/Y復合分子篩。分子篩性質如表1。反應混合物摩爾比（除去改性ZSM-48分子篩）為：n(Na2O):n(Al2O3):n(H2O)=14:1:290。其中改性ZSM-48分子篩的加入量占凝膠體系總質量的20wt%。實施例5（1）將ZSM-48分子篩在600℃條件下焙燒4小時，然后將焙燒后的ZSM-48分子篩在0.6MPa條件下完全浸漬于液態(tài)C10H18中1.5小時，然后在氮氣氣氛中，在460℃條件下焙燒5小時進行積炭反應，然后將積炭后的ZSM-48分子篩在1.2mol/L的硝酸溶液中（分子篩的加入量與溶液中水的質量比為1:15）在80℃下處理1.5小時，洗滌至pH值小于10，得到改性ZSM-48分子篩；（2）將步驟（1）中改性ZSM-48分子篩、鋁酸鈉、氫氧化鈉以及水的混合液攪拌均勻得到反應混合物凝膠體系，在30℃下陳化28小時，然后在100℃條件下恒溫晶化48小時，然后經(jīng)冷卻、洗滌，然后在100℃條件下干燥12小時，最后在560℃條件下焙燒3小時，最終得到ZSM-48/Y復合分子篩。分子篩性質如表1。反應混合物摩爾比（除去改性ZSM-48分子篩）為：n(Na2O):n(Al2O3):n(H2O)=13:1:330。其中改性ZSM-48分子篩的加入量占凝膠體系總質量的15wt%。實施例6離子交換：將實施例制備的復合分子篩洗滌至中性，烘干，然后在80℃水浴條件下，與1mol/L硝酸銨進行離子交換，使氧化鈉含量小于0.5%，洗滌，烘干，于550℃焙燒3h，得到氫型分子篩。水熱處理：將氫型分子篩分別在水熱溫度為580℃條件下恒溫處理2h，得到水熱處理后的分子篩。催化劑制備：將氧化鋁粉、無定型硅鋁、改性分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥8小時，最后在600℃條件下焙燒8小時，得到催化劑載體；配制W和Ni的金屬浸漬溶液浸漬得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥6小時，最后在470℃條件下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質如表2。對比例1同實施例6，不同之處在于將復合分子篩替換為ZSM-48與Y型分子篩分子篩的混合物，得到催化劑性質如表2。對比例2同實施例6，不同之處在于將復合分子篩替換為Y型分子篩，得到催化劑性質如表2.催化劑評價條件：評價裝置采用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對實施例1、5和對比例1、2的催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質及反應工藝條件見表3和表4，催化劑反應性能對比結果見表5。評價催化劑時，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑（所使用的加氫精制催化劑為FF-46）床層然后直接進入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低于15ppm。表1原料分子篩和各實施例制備的復合分子篩的主要性質。表2催化劑的組成。表3工藝條件。表4原料性質。表5催化劑反應性能。催化劑實施例1實施例5對比例1對比例2反應溫度，℃381383386384蠟含量，wt%19182326尾油正構烷烴含量，wt%9.17.811.814.1加氫裂化反應結果表明，本發(fā)明的復合分子篩與其混合物相比，轉化率相同時，反應溫度低3~5℃，尾油產(chǎn)品的蠟含量和正構烷烴含量比對比例的要低。說明本發(fā)明方法制備的復合分子篩具有加氫裂化能力好、加氫異構化能力強的特點。當前第1頁1 2 3