一種中孔eu-1沸石分子篩及其制備方法
【專利摘要】一種中孔EU?1沸石分子篩，由晶粒直徑小于50nm的小晶粒聚集而成，同時(shí)具有EUO拓?fù)湮⒖捉Y(jié)構(gòu)和晶間中孔，其聚集體1～1.5μm，晶間中孔孔徑2～10nm，是以表面硅烷化的納米二氧化硅作為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，氫氧化鈉為堿源，六甲基溴化雙銨為模板劑混合得到硅鋁凝膠，先在60～100℃預(yù)晶化8～20h，再在130～180℃晶化8～14d后焙燒得到。本發(fā)明分子篩在保持EU?1固有微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入二次中孔，提高了較大分子的擴(kuò)散能力和傳質(zhì)能力，改善了EU?1沸石分子篩的催化性能。
【專利說明】
一種中孔EU-1沸石分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及EU-1沸石分子篩，特別是涉及一種在沸石內(nèi)同時(shí)包含有微孔和中孔，具有三維擴(kuò)散模式的中孔EU-1沸石分子篩，以及該分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]EU-1分子篩是具有EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高娃微孔沸石分子篩，含有沿[100]晶面方向的一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)(0.57X0.41nm)和與之相通的[001 ]方向的深度為0.8nm的十二元環(huán)(0.68X0.58nm)支袋。這種獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使得EUO結(jié)構(gòu)分子篩在二甲苯異構(gòu)化、直鏈烷烴異構(gòu)化、苯的異丙基化、加氫裂化、裂解、脫蠟等催化反應(yīng)中顯示出獨(dú)特的催化性能，表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。因此，EU-1沸石分子篩是一種具有良好工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。
[0003]但是，由于EU-1自身的一維網(wǎng)狀微孔孔道結(jié)構(gòu)，在多數(shù)情況下限制了分子在其孔內(nèi)的吸附與擴(kuò)散。特別是對(duì)于一些大分子的吸附或催化過程，沸石的微孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的擴(kuò)散阻力或空間限制，減小了活性位的可接近性，大大降低了沸石微孔表面活性位的利用率，特別是分子在其固有的微孔孔道內(nèi)的一維擴(kuò)散模式，使其反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在沸石孔內(nèi)的傳質(zhì)受到很大的限制，從而導(dǎo)致催化劑易失活，在工業(yè)應(yīng)用中不能最大限度地發(fā)揮作用。
[0004]因此，如果在微孔EU-1沸石內(nèi)引入二次中孔孔隙，克服EU-1沸石固有的一維擴(kuò)散限制，則能夠減小擴(kuò)散分子的擴(kuò)散阻力，增加擴(kuò)散途徑，縮短擴(kuò)散路線，加快分子擴(kuò)散，并增加沸石表面活性位的有效利用率。
[0005]Mohamed H.M.Ahmed等(Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 207,9-16； Applied Catalysis A: General, 2015，497，127-134)采用堿一酸后處理法制備了多級(jí)孔EU-1沸石分子篩，具體方法是先以不同濃度的NaOH溶液對(duì)硅鋁比為25的EU-1沸石進(jìn)行脫硅處理，然后再用HNO3溶液去除沉積的鋁，最終獲得多級(jí)孔EU-1沸石。雖然采用該方法能夠在沸石晶粒內(nèi)引入二次中孔孔隙，但是其制備過程復(fù)雜，而且所制備的中孔EU-1沸石的孔徑不可控制，沸石結(jié)晶度降低，硅鋁比被改變。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000?]本發(fā)明的目的是提供一種中孔EU-1沸石分子篩，以及該沸石分子篩的制備方法，以期通過直接合成法制備中孔孔體積和孔徑易于調(diào)變的、具有更大外比表面積的中孔EU-1沸石分子篩。
[0007]本發(fā)明所述的中孔EU-1沸石分子篩是由晶粒直徑小于50nm的小晶粒聚集而成的聚集體，同時(shí)具有EUO拓?fù)湮⒖捉Y(jié)構(gòu)和晶間中孔，其聚集體的大小為I?1.5μπι，晶間中孔孔徑2?10nm。
[0008]本發(fā)明所述中孔EU-1沸石分子篩的制備方法是以表面硅烷化的納米二氧化硅作為娃源，偏鋁酸鈉作為鋁源，氫氧化鈉為堿源，六甲基溴化雙錢(HMBr2)為模板劑，按照S12:八1203:他20:!120:冊(cè)4勵(lì)3:恥卩:晶種:腿8『2=50?120:1:4?8:300?1200:1?6:1?7:0.03?0.09:4?8的物質(zhì)的量比混合均勻得到硅鋁凝膠，先在60?100 °C下預(yù)晶化8?20h，再在130?180°C下晶化8?14d，將晶化產(chǎn)物焙燒得到所述中孔EU-1沸石分子篩。
[0009]其中，所述硅鋁凝膠的具體制備方法是將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，加入偏鋁酸鈉、六甲基溴化雙銨、氟化鈉、硝酸銨、晶種攪拌均勻，再加入表面硅烷化的納米二氧化硅固體粉末，在20?60°C下攪拌2?1h，得到所述硅鋁凝膠。
[0010]更具體地，本發(fā)明是將所述晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，100?120°C干燥，550?650°C含氧氣氛中焙燒2?8h，得到所述中孔EU-1沸石分子篩。
[0011 ]優(yōu)選地，本發(fā)明中，所述表面硅烷化的二氧化硅可以按照下述方法制備得到:將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶于醇水溶液中，按照有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅為I?30:100的摩爾比加入納米二氧化硅固體粉末加熱回流，收集固體產(chǎn)物，洗滌、干燥、研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0012]更具體地，是將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶于含醇10?30wt%的醇水溶液中，按照所述摩爾比將納米二氧化硅固體粉末加入上述醇水溶液中攪拌均勻，30?100 °C下回流I?12h，冷卻至室溫，得到表面硅烷化的二氧化硅醇水固液混合物，靜置分離，用乙醇洗滌所得固體，100?120°C干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0013]本發(fā)明上述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑具有化學(xué)結(jié)構(gòu)通式:Y-CH2CH2CH2SiRaX3—a，其中，a=0?I，Y是含有氣基的有機(jī)基團(tuán)，R是經(jīng)基，X是可以水解生成娃輕基的甲氧基或乙氧基的一種。[OOM]本發(fā)明中所使用的納米二氧化娃是粒徑為10?25nm、BET比表面積大于100m2/g的固體二氧化硅。
[0015]其中，所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
[0016]本發(fā)明以表面硅烷化的納米二氧化硅作為合成沸石的硅源，在水熱晶化體系中直接合成中孔EU-1沸石分子篩，解決了現(xiàn)有堿-酸后處理技術(shù)中存在的問題，所制備的沸石分子篩在保持了 EU-1固有的EUO拓?fù)湮⒖捉Y(jié)構(gòu)，以確保固有催化性能的基礎(chǔ)上，在沸石內(nèi)引入了二次中孔，從而使分子在其中的擴(kuò)散模式由一維變?yōu)槿S，克服了原有一維孔道結(jié)構(gòu)引起的擴(kuò)散限制問題，提高了分子、特別是較大分子在EU-1沸石中的擴(kuò)散能力和傳質(zhì)能力，提高了沸石表面活性位的可接近性和有效利用率，增強(qiáng)了其在催化反應(yīng)中的抗積炭性能，從而改善了微孔EU-1沸石分子篩的催化性能，拓展了傳統(tǒng)EU-1沸石分子篩的應(yīng)用范圍。
[0017]本發(fā)明所述中孔EU-1沸石分子篩的中孔孔體積和孔徑易于調(diào)變，并具有更大的外比表面積。其中孔孔隙率可以通過改變有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的摩爾配料比來進(jìn)行調(diào)節(jié)，中孔孔徑可以通過改變有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑中有機(jī)基團(tuán)的大小來進(jìn)行控制，所制備的EU-1沸石分子篩結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高，硅鋁比可調(diào)節(jié)范圍大。
[0018]本發(fā)明通過采用以表面硅烷化的納米二氧化硅為硅源，在水熱體系中直接合成的方法制備得到了中孔EU-1沸石分子篩，克服了后處理法制備工藝繁瑣的不足，簡(jiǎn)化了制備過程，降低了制備成本。
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1制備中孔EU-1沸石分子篩的XRD譜圖。
[0020]圖2是中孔EU-1沸石分子篩的N2吸附/脫附等溫線。
[0021 ]圖3是中孔EU-1沸石分子篩的DFT孔徑分布圖。
[0022]圖4是中孔EU-1沸石分子篩的掃描電鏡形貌圖。
[0023]圖5是中孔EU-1沸石分子篩的透射電鏡圖。
[0024]圖6是中孔EU-1沸石分子篩的正庚烷ZLC脫附曲線圖。
[0025]圖7是中孔EU-1沸石分子篩的擴(kuò)散模式圖。
[0026]圖8是比較例I制備EU-1沸石分子篩的XRD譜圖。
[0027]圖9是比較例I制備EU-1沸石分子篩的N2吸附/脫附等溫線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，并不用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何限制。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0029]實(shí)施例1
取0.135mol 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨，溶解在750ml的16%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面積200m2/g、粒徑12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，100 °C回流攪拌1h，將所得固體用乙醇洗滌，100 °C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0030]在1ml蒸餾水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏鋁酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.0Sg氟化鈉和0.0Sg硝酸銨，待溶解澄清后加入0.04g晶種溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末4.22g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0031]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100°C預(yù)晶化16h，然后升溫至160°C晶化12d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至5500C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩，命名為EU-1 (I)。
[0032]由XRD譜圖(圖1)中顯示的特征峰位置，表明本實(shí)施例合成的產(chǎn)物為高結(jié)晶度的EU-1沸石。圖2的犯吸附/脫附等溫線為典型的I和IV型復(fù)合等溫線，顯示了產(chǎn)物的微孔和中孔共存特征;根據(jù)圖3進(jìn)行DFT孔徑分布分析表明，產(chǎn)物孔徑為2?10nm，進(jìn)而由BET和t-plot計(jì)算的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表明BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為423m2/g、168m2/g和0.20cm3/g。圖4的掃描電鏡圖譜顯示產(chǎn)物由小晶粒聚集而成，圖5的透射電鏡則顯示納米晶粒的尺寸為20?50nm，晶間有豐富的中孔。圖6的正庚烷ZLC脫附曲線以及圖7的相應(yīng)擴(kuò)散維數(shù)分析表明，中孔EU-1沸石分子篩較微孔EU-1沸石顯示出明顯快的脫附速度，且擴(kuò)散模式由微孔EU-1的一維變?yōu)橹锌譋U-1的三維(圖7)。
[0033]比較例I
以未有機(jī)硅烷化的二氧化硅替代實(shí)施例1中表面硅烷化的二氧化硅粉末作為硅源，其余原料用量與合成條件與實(shí)施例1完全相同，制備出的EU-1沸石分子篩被命名為EU-1(2)。
[0034]圖8的XRD譜圖和圖9的他吸附/脫附等溫線顯示，該產(chǎn)物為高結(jié)晶度的微孔EU-1沸石;BET表面積和外表面積分別為3 2 3m2/g和48m2/g。
[0035]實(shí)施例2
取0.1OOmoI 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面積200m2/g、粒徑12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，95°(:回流攪拌1011，將所得固體用乙醇洗滌，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0036I在1ml蒸饋水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏招酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.04g氟化鈉和0.04g硝酸銨，待溶解澄清后加入0.06g晶種溶解20min，最后加入上述表面娃燒化的二氧化娃粉末3.92g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0037]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100°C預(yù)晶化18h，然后升溫至160°C晶化14d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至5500C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0038]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?1nm^N2吸附/脫附等溫線計(jì)算其BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為409mVg、108m2/g和0.17cm3/g。
[0039]實(shí)施例3
取0.065mo I 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨，溶解在690ml的12%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面積200m2/g、粒徑12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，100 °C回流攪拌1h，將所得固體用乙醇洗滌，100 °C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[°04°]在1ml蒸饋水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏招酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.02g氟化鈉和0.02g硝酸銨，待溶解澄清后加入0.08g晶種溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末3.22g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0041]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，80°C預(yù)晶化20h，然后升溫至140°C晶化12d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至550°C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0042]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為高結(jié)晶度的EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?10nm，N2吸附/脫附等溫線顯示了產(chǎn)物的中孔特征，進(jìn)一步計(jì)算其BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為405m2/g、84m2/g和0.13cm3/g0
[0043]實(shí)施例4
取0.170mo I 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在780ml的18%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面積200m2/g、粒徑12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，95°C回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0044I在1ml蒸饋水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏招酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.0Sg氟化鈉和0.0Sg硝酸銨，待溶解澄清后加入0.04g晶種溶解20min，最后加入上述表面娃燒化的二氧化娃粉末4.84g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0045]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，80°C預(yù)晶化18h，然后升溫至130°C晶化14d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至550°C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0046]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為高結(jié)晶度的EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?6nm，N2吸附/脫附等溫線顯示了產(chǎn)物的中孔特征，計(jì)算其BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為418m2/g、126m2/g和0.12cm3/g0
[0047]實(shí)施例5
取0.135mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在720ml的16%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面積200m2/g、粒徑12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，95°C回流攪拌12h，將所得固體用乙醇洗滌，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0048I在1ml蒸饋水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏招酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.0Sg氟化鈉和0.0Sg硝酸銨，待溶解澄清后加入0.09g晶種溶解20min，最后加入上述表面娃燒化的二氧化娃粉末4.34g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0049]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100°C預(yù)晶化20h，然后升溫至160°C晶化10d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至5500C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0050]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為高結(jié)晶度的EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?6nm，N2吸附/脫附等溫線顯示了產(chǎn)物的中孔特征，BET表面積、外表面積和介孔孔容分別達(dá)到了 402m2/g、118m2/g和
0.11 cm3/gο
[0051 ] 實(shí)施例6
取0.1OOmol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面積200m2/g、粒徑12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，95°C回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0052]在1ml蒸餾水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏鋁酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.1Og氟化鈉和0.1Og硝酸銨，待溶解澄清后加入0.02g晶種溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末3.89g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0053]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100°C預(yù)晶化18h，然后升溫至160°C晶化12d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至5500C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0054]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為高結(jié)晶度的EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?6nm，N2吸附/脫附等溫線顯示了產(chǎn)物的中孔特征，計(jì)算其BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為389m2/g、102m2/g和
0.09cm3/g。
[0055]實(shí)施例7
取0.065mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在690ml的12%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面積200m2/g、粒徑12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，95°C回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0050]在1ml蒸饋水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏招酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.0Sg氟化鈉和0.0Sg硝酸銨，待溶解澄清后加入0.04g晶種溶解20min，最后加入上述表面娃燒化的二氧化娃粉末3.34g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0057]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，80°C預(yù)晶化18h，然后升溫至180°C晶化8d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至550°C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0058]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?6nm，SN2吸附/脫附等溫線計(jì)算其BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為367mVg、85m2/^P0.07cm3/g。
[0059]實(shí)施例8
取0.1OOmoI 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g (0.5moI)比表面積150m2/g、粒徑14nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，95°(:回流攪拌1011，將所得固體用乙醇洗滌，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0000]在1ml蒸饋水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏招酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.06g氟化鈉和0.06g硝酸銨，待溶解澄清后加入0.06g晶種溶解20min，最后加入上述表面娃燒化的二氧化娃粉末3.52g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0061]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，80°C預(yù)晶化20h，然后升溫至130°C晶化14d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至550°C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0062]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?8ηπι，?Ν2吸附/脫附等溫線計(jì)算其BET表面積、夕卜表面積和介孔孔容分別為388m2/g、95m2/g和0.15cm3/g。
[0063]實(shí)施例9
取0.1OOmol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷，溶解在720ml的14%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g(0.5mol)比表面積150m2/g、粒徑14nm的二氧化硅，倒入2000ml三口燒瓶中，95°C回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌，100°C干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。
[0064I在1ml蒸饋水中加入0.26g氫氧化鈉，攪拌澄清后加入0.2g偏招酸鈉，完全溶解后加入1.72g六甲基溴化雙銨溶解澄清，再加入0.0Sg氟化鈉和0.0Sg硝酸銨，待溶解澄清后加入0.09g晶種溶解20min，最后加入上述表面娃燒化的二氧化娃粉末3.62g，室溫下攪拌4h，
得到硅鋁凝膠。
[0065]將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，60°C預(yù)晶化20h，然后升溫至130°C晶化14d。取出所得固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗至中性，120°C干燥，升溫至550°C通氧氣焙燒6h，得到中孔EU-1沸石分子篩。
[0066]XRD譜圖顯示產(chǎn)物為EU-1沸石，掃描電鏡圖片顯示產(chǎn)物由20?50nm的小晶粒堆積而成，N2吸附/脫附DFT孔徑分布分析其孔徑為2?6nm，SN2吸附/脫附等溫線計(jì)算其BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為348m2/g、85m2/,g和0.08cm3/go
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種中孔EU-1沸石分子篩，所述分子篩是由晶粒直徑小于50nm的小晶粒聚集而成的聚集體，同時(shí)具有EUO拓?fù)湮⒖捉Y(jié)構(gòu)和晶間中孔，其聚集體的大小為I?1.5μπι，晶間中孔孔徑2?10nm。2.權(quán)利要求1所述中孔EU-1沸石分子篩的制備方法，是以表面硅烷化的納米二氧化硅作為娃源，偏鋁酸鈉作為鋁源，氫氧化鈉為堿源，六甲基溴化雙錢為模板劑，按照S12: Al2O3:恥20:!120:冊(cè)4勵(lì)3:恥卩:晶種:六甲基溴化雙銨=50?120:1:4?8:300?1200:1?6:1?7:0.03?0.09: 4?8的物質(zhì)的量比混合均勻得到硅鋁凝膠，先在60?100 °C下預(yù)晶化8?20h，再在130?180°C下晶化8?14d，將晶化產(chǎn)物焙燒得到所述中孔EU-1沸石分子篩。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中孔EU-1沸石分子篩的制備方法，其特征是將氫氧化鈉溶于蒸餾水中，加入偏鋁酸鈉、六甲基溴化雙銨、氟化鈉、硝酸銨、晶種攪拌均勻，再加入表面硅烷化的納米二氧化硅固體粉末，在20?60°C下攪拌2?10h，得到所述硅鋁凝膠。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中孔EU-1沸石分子篩的制備方法，其特征是將所述晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，100?120 °C干燥，550?650°C含氧氣氛中焙燒2?8h，得到所述中孔EU-1沸石分子篩。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中孔EU-1沸石分子篩的制備方法，其特征是所述表面硅烷化的二氧化硅是將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑溶于醇水溶液中，按照有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅為I?30:100的摩爾比加入納米二氧化硅固體粉末加熱回流，收集固體產(chǎn)物，洗滌、干燥、研磨得到。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中孔EU-1沸石分子篩的制備方法，其特征是本發(fā)明上述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑具有化學(xué)結(jié)構(gòu)通式:Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a，其中，a=0?I，Y是含有氨基的有機(jī)基團(tuán)，R是烴基，X是可以水解生成硅羥基的甲氧基或乙氧基的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中孔EU-1沸石分子篩的制備方法，其特征是所述的納米二氧化娃是粒徑1?25nm、BET比表面積大于I OOm2/g的固體二氧化娃。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中孔EU-1沸石分子篩的制備方法，其特征是所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK105905919SQ201610255048
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月25日
【發(fā)明人】馬靜紅, 李瑞豐, 代光, 許多, 胡素芳
【申請(qǐng)人】太原理工大學(xué)