一種多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的制備方法
【專利說(shuō)明】-種多孔陽(yáng)極氧化錯(cuò)膜的制備方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01310188114.9,申請(qǐng)日為2013年5月17日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為 "多孔陽(yáng)極氧化侶膜的制備方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種多孔陽(yáng)極氧化侶膜的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0003] 侶是比較活潑的金屬，在空氣中能自然形成一層厚約幾百納米的氧化膜，運(yùn)層氧 化膜是非晶態(tài)的，薄而多孔，機(jī)械強(qiáng)度低，無(wú)法滿足功能化應(yīng)用的要求。
[0004] 為了獲得特殊功能的氧化膜層，必須對(duì)侶表面進(jìn)行處理，通常是在電解液中，將侶 作為陽(yáng)極進(jìn)行電解處理，從而在侶表面得到氧化膜。根據(jù)電解液的不同，可分別得到致密 (或阻擋）陽(yáng)極氧化侶膜和多孔陽(yáng)極氧化侶膜。致密(或阻擋）陽(yáng)極氧化侶膜是在中性電解液 中對(duì)侶進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到的，它是一種致密的、無(wú)定型的、厚度均勻的氧化侶膜，運(yùn)種氧化 侶膜具有良好的介電性能，可用作侶電解電容器的陽(yáng)極錐。多孔陽(yáng)極氧化侶膜則是在草酸、 憐酸、硫酸等自身具有一定氧化能力的酸性電解液中對(duì)侶進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到的，它由一層 靠近金屬的阻擋層和外層多孔氧化侶組成，呈六方密排周期性結(jié)構(gòu)，多孔陽(yáng)極氧化侶膜主 要用于濾膜和制備納米材料的模板。
[0005] 目前，多孔陽(yáng)極氧化侶膜的制備主要采用的是兩步陽(yáng)極氧化法(如中國(guó)專利文獻(xiàn) 〔化6092834、〔化010076454、〔化011397304等），即先對(duì)侶材進(jìn)行預(yù)處理，然后在酸性電解液 中進(jìn)行首次氧化，氧化時(shí)間通常為Ih~化，接著通過(guò)化學(xué)腐蝕除去首次氧化產(chǎn)生的氧化膜， 最后再在酸性電解液中進(jìn)行二次氧化，氧化時(shí)間通常為化~12h，得到多孔陽(yáng)極氧化侶膜。 其中預(yù)處理主要包括清洗和電化學(xué)拋光，電化學(xué)拋光的主要作用在于獲得較平整的表面， 從而有利于陽(yáng)極氧化后得到尺寸和分布更為均勻的多孔陣列膜。電化學(xué)拋光采用的溶液均 是由無(wú)水乙醇和高氯酸按照一定的體積比組成。該方法的缺點(diǎn)在于：（0陽(yáng)極氧化時(shí)間較 長(zhǎng)，從而導(dǎo)致生產(chǎn)周期；（2)首次氧化產(chǎn)生的氧化膜有序度較差，從而影響最終得到的多孔 陽(yáng)極氧化侶膜的有序度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)周期較短、高度有序的多孔陽(yáng)極 氧化侶膜的制備方法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種多孔陽(yáng)極氧化侶膜的制備方法，具有W下步 驟:①對(duì)純侶表面進(jìn)行預(yù)處理;②將步驟①預(yù)處理后的純侶作為陽(yáng)極且與作為陰極的銷電 極一起放入電化學(xué)拋光溶液中，并使陰陽(yáng)極間距為50mm~70mm，然后在環(huán)境溫度下((TC~ 40°[，下同），在801114八111 2~1601114/畑12的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)拋光103~903，從而在純侶 表面形成納米級(jí)多孔膜層;所述的電化學(xué)拋光溶液由1,2-丙二醇與高氯酸按照9:1~2:1的 體積比組成;或者將步驟①預(yù)處理后的純侶作為陽(yáng)極且與作為陰極的石墨一起放入電化學(xué) 拋光溶液中，在15V~50V的電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光IOs~90s，從而在純侶表面形成納米級(jí) 多孔膜層;所述的電化學(xué)拋光溶液由無(wú)水乙醇與高氯酸按照10:1~3:1的重量比組成;③將 步驟②電化學(xué)拋光后的純侶水洗后浸泡在50°C~90°C的處理液中0.化~化，，從而去除純 侶表面的納米級(jí)多孔膜層;④將步驟③處理后的純侶水洗后放入電解液中，在60V~140V的 電壓W及-l0°C~20°C的溫度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化化~化;⑤對(duì)步驟④陽(yáng)極氧化后的純侶進(jìn)行 清洗和烘干。
[000引上述步驟③中所述的處理液為每升含有IOg~25g的=氧化銘W及IOmL~35mL的 憐酸的水溶液。
[0009] 上述步驟④中所述的電解液為0.2mol/L~0.6mol/L的憐酸水溶液。
[0010] 上述步驟①中所述的對(duì)純侶表面進(jìn)行預(yù)處理是將經(jīng)除油和水洗后的純侶置于60 °C~80°C的堿溶液中30s~60s，取出并水洗，再置于稀硝酸溶液中浸潰30s~60s，取出并進(jìn) 行超聲清洗5min~lOmin。所述的堿溶液為每升含有15g~30g的氨氧化鋼的水溶液。所述的 稀硝酸溶液的體積百分比為10%~30%。
[0011] 上述步驟⑤中所述的清洗為用去離子水超聲清洗5min~IOmin;所述的烘干為熱 風(fēng)烘干。
[0012] 本發(fā)明具有的積極效果：（1)本發(fā)明通過(guò)選擇合適的電化學(xué)拋光溶液W及合適的 電化學(xué)拋光條件，采用電化學(xué)拋光在純侶表面形成納米級(jí)多孔膜層，相當(dāng)于兩步陽(yáng)極氧化 法中的首次氧化，但I(xiàn)Os~90s的電化學(xué)拋光時(shí)間相比于化~化的首次氧化時(shí)間，大大縮短 了生產(chǎn)周期。（2)本發(fā)明的電化學(xué)拋光得到的納米級(jí)多孔膜層還具有范圍大、高度有序等優(yōu) 點(diǎn)，最終可W得到高度有序的多孔陽(yáng)極氧化侶膜。（3)本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為實(shí)施例1制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜表面的掃描電鏡圖。
[0014] 圖2為實(shí)施例1制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜的孔徑分布圖。
[0015] 圖3為實(shí)施例5制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜表面的掃描電鏡圖。
[0016] 圖4為實(shí)施例5制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] (實(shí)施例1) 本實(shí)施例的多孔陽(yáng)極氧化侶膜的制備方法具有W下步驟： ①對(duì)純侶表面進(jìn)行預(yù)處理： 首先，將純侶放入無(wú)水乙醇中浸泡5min，從而去除表面機(jī)加工時(shí)的油污。然后，用清水 水洗純侶，從而去除純侶表面的灰塵和污垢。接著，將清水水洗后的純侶置于6(TC的堿溶液 中30s，從而去除純侶表面天然的薄氧化物層，所述堿溶液為每升含有20g氨氧化鋼的水溶 液。再接著，將純侶取出并再次用清水水洗，并置于體積百分比為25%的稀硝酸溶液中浸潰 30s。最后，將純侶取出并用去離子水超聲清洗5min。
[0018] ②將步驟①預(yù)處理后的純侶作為陽(yáng)極且與作為陰極的銷電極一起放入電化學(xué)拋 光溶液中，并使陰陽(yáng)極間距為60mm，然后在環(huán)境溫度下（本實(shí)施例為10°C)，在120mA/cm 2的 電流密度下進(jìn)行電化學(xué)拋光60s，從而在純侶表面形成納米級(jí)多孔膜層； 上述電化學(xué)拋光溶液由1,2-丙二醇和高氯酸按照4:1的體積比組成。
[0019] ③將步驟②電化學(xué)拋光后的純侶用清水水洗后浸泡在60°C的處理液中化，從而去 除純侶表面的納米級(jí)多孔膜層。
[0020] 上述處理液為每升含有20g的S氧化銘W及30mL的憐酸的水溶液。
[0021] ④將步驟③處理后的純侶用清水水洗后放入電解液中，在IlOV的電壓W及5°C的 溫度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化化。
[0022] 上述電解液為0.4mol/L的憐酸水溶液。
[0023] ⑤對(duì)步驟④陽(yáng)極氧化后的純侶用去離子水超聲清洗lOmin，再熱風(fēng)烘干。
[0024] 本實(shí)施例制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜表面的掃描電鏡圖見圖1，孔徑分布圖見圖2， 由圖1和圖2可知：本實(shí)施例制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜的孔徑分布非常均勻，平均孔徑為 320nm左右，孔隙率達(dá)30〇/〇。
[0025] (實(shí)施例2~實(shí)施例4) 各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1。
[0026] 表 1 L0027J (實(shí)施例5)

本實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于步驟②:將步驟①預(yù)處理后的 純侶作為陽(yáng)極且與作為陰極的石墨一起放入電化學(xué)拋光溶液中，在20V的電壓下進(jìn)行電化 學(xué)拋光30s，從而在純侶表面形成納米級(jí)多孔膜層。
[0028] 上述電化學(xué)拋光溶液由無(wú)水乙醇與高氯酸按照4:1的重量比組成。
[0029] 本實(shí)施例制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜表面的掃描電鏡圖見圖3,孔徑分布圖見圖4， 由圖3和圖4可知:本實(shí)施例制得的多孔陽(yáng)極氧化侶膜的孔徑分布稍差一些，孔隙率也只有 5〇/〇左右，平均孔徑為80nm。
[0030] (實(shí)施例6~實(shí)施例8) 各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例5基本相同，不同之處見表2。



【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于具有以下步驟： ① 將經(jīng)除油和水洗后的純錯(cuò)置于60 °C~80 °C的每升含有15g~30g的氫氧化鈉的水溶 液中30s~60s，取出并水洗，再置于體積百分比為10%~30%的稀硝酸溶液中浸漬30s~60s， 取出并進(jìn)行超聲清洗5min~lOmin。 ② 將步驟①預(yù)處理后的純鋁作為陽(yáng)極且與作為陰極的鉑電極一起放入電化學(xué)拋光溶 液中，并使陰陽(yáng)極間距為50mm~70mm，然后在環(huán)境溫度下，在80mA/cm 2~160mA/cm2的電流密 度下進(jìn)行電化學(xué)拋光l〇s~90s，從而在純鋁表面形成納米級(jí)多孔膜層;所述的電化學(xué)拋光 溶液由1，2-丙二醇與高氯酸按照9:1~2:1的體積比組成； 或者將步驟①預(yù)處理后的純鋁作為陽(yáng)極且與作為陰極的石墨一起放入電化學(xué)拋光溶 液中，在15V~50V的電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光10s~90s，從而在純鋁表面形成納米級(jí)多孔膜 層;所述的電化學(xué)拋光溶液由無(wú)水乙醇與高氯酸按照10:1~3:1的重量比組成。 ③ 將步驟②電化學(xué)拋光后的純鋁水洗后浸泡在50°C~90°C的處理液中0.5h~6h，從而 去除純鋁表面的納米級(jí)多孔膜層； ④ 將步驟③處理后的純鋁水洗后放入電解液中，在60V~140V的電壓以及-10°C~20°C 的溫度下進(jìn)行陽(yáng)極氧化lh~5h; ⑤ 對(duì)步驟④陽(yáng)極氧化后的純鋁進(jìn)行清洗和烘干。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的制備方法，具有以下步驟：①對(duì)純鋁表面進(jìn)行預(yù)處理；②對(duì)預(yù)處理后的純鋁進(jìn)行電化學(xué)拋光；所述的電化學(xué)拋光溶液由1,2?丙二醇與高氯酸按照9∶1～2∶1的體積比組成；③去除純鋁表面的納米級(jí)多孔膜層；④進(jìn)行陽(yáng)極氧化1h～5h；⑤清洗和烘干。本發(fā)明通過(guò)選擇合適的電化學(xué)拋光溶液以及合適的電化學(xué)拋光條件，采用電化學(xué)拋光在純鋁表面形成納米級(jí)多孔膜層，大大縮短了生產(chǎn)周期。而且本發(fā)明最終可以得到高度有序的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜。
【IPC分類】C25F3/20, C25D11/16, C25D11/08
【公開號(hào)】CN105714355
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610262276
【發(fā)明人】馬迪, 李樹白, 陳海云
【申請(qǐng)人】江蘇理工學(xué)院