一種高金屬分散度加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高金屬分散度加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著原油質量逐年變重、變差，環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，市場對清潔油品的需求量不斷 增長，使得生產清潔燃料的加氫技術獲得越來越廣泛的應用。在原油的二次加工技術中，餾 分油加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點， 能夠將各種重質、劣質原料直接轉化為市場急需的優(yōu)質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及 化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全廠生產流程中起到產品分布和產品質量調 節(jié)器的作用，是"油-化-纖"結合的核心，已成為現代煉油和石油化學工業(yè)中最重要的重 油深度加工工藝之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氫裂化技術首次在美國加 州里奇蒙煉油廠工業(yè)應用以來，加氫裂化技術的開發(fā)和應用均獲得迅猛的發(fā)展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化劑公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等國 外各大煉油公司和科研單位加大技術創(chuàng)新的投入，在加氫裂化技術開發(fā)方面獲得了顯著的 進步。截止2012年，全球加氫裂化裝置總加工能力已達2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 我國是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術的國家之一，早在上世紀五十年代即 著手開發(fā)餾分油加氫裂化技術，并于上世紀六十年代采用國內自己開發(fā)的成套技術自行設 計建成投產了我國第一套餾分油加氫裂化裝置。進入21世紀，隨著經濟的高速發(fā)展，石油 產品的需求快速增長，2012年中國石油消耗量達到4. 67億噸，居世界第二位。與此同時， 我國加氫裂化加工能力也獲得迅猛的發(fā)展，總處理能力已經達到60. 0Mt/a，占原油一次加 工能力的近12%，遠高于世界平均水平。然而我國加氫裂化技術應用市場發(fā)展與分布不均 衡，處理能力主要集中在國有大型煉油企業(yè)，采用的工藝流程較為單一，多數尾油產品作為 乙烯裂解原料。隨著我國原油質量逐年變重、變差，高硫原油的加工量逐年增加，環(huán)保對煉 油工藝本身及石油產品質量要求日趨嚴格，市場對清潔燃油和優(yōu)質化工原料需求量的持續(xù) 增長，加氫裂化技術還將在國內獲得更為廣泛的應用，市場競爭將日趨激烈，同時也對加氫 裂化技術水平提出更高的要求。
[0004] 加氫裂化技術的核心是加氫裂化催化劑，其技術的技術依賴于催化劑性能的提 升。加氫裂化催化劑是雙功能催化劑，包含加脫氫功能和裂化功能。通常裂化功能由酸性 載體組分提供，主要包括分子篩和無定形氧化物。而加脫氫功能主要由加氫金屬提供，加氫 金屬一般包括常規(guī)的非貴金屬組分，如W、Mo、Ni、Co等，而貴金屬一般選擇Pt、Pa。加氫裂 化催化劑中非貴金屬組分的引入方式通常采用混捏法、打漿法、共沉法和浸漬法等，其中以 浸漬法最為常用，占到現有工業(yè)應用加氫裂化催化劑80%以上。浸漬法制備加氫裂化催化 劑，制備過程要求加氫金屬鹽類能夠配制出穩(wěn)定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化 劑屬于精細化工產品，制備工藝復雜，生產過程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加 氫活性來源于元素周期表中VI B族和W族中金屬組分，應用最廣泛的是W、Mo、Ni、Co四種 金屬中的一種或幾種。其中金屬鎳(或金屬鈷）是加氫裂化催化劑最常用的金屬助劑組分。 為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過程中要求引入的金屬鹽類在焙燒 分解后除氧元素外，無其它元素殘留。當采用浸漬法和共沉法制備加氫裂化催化劑時，還需 要配置出濃度高、穩(wěn)定性好的金屬鹽溶液。含金屬鎳(或鈷）的鹽類中，硝酸鹽具有溶解度 高、溶液穩(wěn)定性好、分解后無殘留等優(yōu)點，在加氫裂化催化劑制備過程中被廣泛使用。專利 CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏鎢酸銨、硝酸鎳一種助 浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無機氧化物的載體所制備催化劑性能獲得了 明顯的提升。專利CN88103069. 4給出了一種負載型非貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法， 其活性組分為元素周期表中VI B族和/或VIII B族非貴金屬元素，金屬引入方式主要采 用浸漬法。制備的催化劑具有反應溫度升高時中間餾份產物選擇性保持不變、產物中氣體 生成量少、結焦情況類似于以常規(guī)分子篩為酸性組分催化劑的特點，適用于緩和加氫裂化。 專利US5, 229, 347給出了一種緩和加氫裂化催化劑的制備方法，該制備催化劑包含VIB與 VIII組合金屬組分，在催化劑載體成型后，采用浸漬法引入金屬組分，浸漬后催化劑經過干 燥、焙燒的步驟制備出催化劑成品。
[0005] 上述浸漬法制備加氫裂化催化劑過程中，在浸漬金屬后都需要對催化劑進行干燥 和焙燒，處理使得金屬鹽受熱分解，形成氧化態(tài)組分分布在催化劑載體的表面上。然而在干 燥和焙燒過程中，不可避免的發(fā)生活性組分的遷移及聚集，影響活性金屬的分散度。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種高金屬分散度加氫裂化催化劑及其制備方 法。
[0007] 本發(fā)明加氫裂化催化劑制備過程包括如下內容： (1) 選擇加氫裂化催化劑載體材料粉末，載體材料包括至少一種酸性裂化材料，加入 酸性膠溶劑或粘結劑，經過混捏、碾壓、擠條、切粒、干燥和焙燒，制備出加氫裂化催化劑載 體； (2) 將載體浸漬到含有機物的水溶液中，濾掉多余溶液，將濕條依次進行無氧高溫處理 和低氧焙燒處理； (3) 配制含加氫活性組分的金屬鹽溶液，加氫活性組分一般為VIB族的W、Mo與VIII 族的Ni和Co組合使用，將步驟（2)中處理后的載體進行過飽和浸漬，濾掉多余溶液后經干 燥、焙燒得到催化劑成品。
[0008] 本發(fā)明步驟（1)中所述的酸性裂化材料包括分子篩和無定形酸性組分，分子篩一 般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩、MCM-41分子篩中的一種或幾種， 無定形酸性組分一般為無定形硅鋁、無定形硅鎂、粘土等中的一種或幾種。所需的分子篩可 以根據使用性能要求進行適宜的改性。所述的加氫裂化催化劑載體材料粉末還包括無機耐 熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁，使用時一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無定形 酸性組分和氧化鋁優(yōu)選本領域中的具有大孔容、大比表面積的原料。
[0009] 本發(fā)明步驟（1)中膠溶劑一般為酸性溶液，如稀硝酸等，粘結劑一般為經過膠溶的 小孔氧化鋁；擠條機孔板可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型。
[0010] 本發(fā)明步驟（2)中所述的含有機物的水溶液中，有機物的質量濃度為 2wt%-6. 5wt%。所述有機物為任選的水溶性有機物例如乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、乙二酸、 丙三酸、苯甲酸、苯酚、甲醛和乙醛中的一種或幾種；優(yōu)選苯甲酸、苯酚，苯酚和苯甲酸能夠 充分利用水分蒸發(fā)過程發(fā)生在固體表面的"毛細現象"，富集于微孔結構中，提高催化劑的 性能。
[0011] 本發(fā)明步驟（2)中浸漬過程可以是過飽和浸漬，固液比優(yōu)選1:2~1:5， 浸漬溫度20~80°C,優(yōu)選30~60°C ;也可以采用噴浸方式。
[0012] 本發(fā)明步驟（2)中所述的無氧高溫處理條件為處理溫度300~600°C，處理時間 30min~300min，處理過程在氮氣、氦氣或二氧化碳等惰性氣體下進行。
[0013] 本發(fā)明步驟（2)中所述的低氧焙燒處理條件為焙燒溫度300~600°C，焙燒時間 10min~200min，氧氣體積含量為0. 1%~6. 0%，優(yōu)選0. 5%~4. 0%，介質為氮氣、氦氣或二氧化碳 等氣體。
[0014] 本發(fā)明步驟（3)中加氫活性組分為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。 所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或幾種，第VIB族金屬為Mo和/或W。加氫活 性組分的金屬鹽溶液中，可以根據需要添加適宜的助劑組分，如浸漬溶液中含有P、F、B、Zr、 Ti等中的一種或幾種的化合物。
[0015] 本發(fā)明步驟（3)中干燥可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅 外干燥，一般干燥條件如下：在50~150°C下干燥1~15小時，焙燒溫度一般為400~700°C，焙 燒時間一般為1~1〇小時。
[0016] 本發(fā)明步驟（3)中按催化劑成品重量計，酸性載體材料一般含量為20.80%，加氫 活性組分以氧化物計在催化劑中的重量含量一般為15%~40%，優(yōu)選為40%~60%，其中第VIB 族金屬和第VIII族金屬的重量比為2 :1~8 :1，氧化鋁組分30%以下。
[0017] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑活性金屬分散度高，催化劑吸附擴散性能以及 大分子烴類的轉化能力得到提高，催化劑的性能得到全面改善，適用于更重質、劣質原料的 加氫裂化反應過程。
【附圖說明】
[0018] 圖1為加氫裂化催化劑VIB金屬分布情況。
[0019]
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明加氫裂化催化劑一種具體處理過程如下： (1)選擇加氫裂化催化劑載體材料粉末，載體材料包括至少一種酸性裂化材料，尤其 是含大量微孔結構的改性分子篩催化材料；加入硝酸等酸性膠溶劑或粘結劑，經過混捏、碾 壓、擠條、切粒、干燥和焙燒，制備出加氫裂化催化劑載體；催化劑形狀決定于擠條機孔板的 樣式，可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型催化劑。
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