一種化工型加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工型加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是用于生產(chǎn)高質(zhì)量加 氫裂化尾油乙烯原料和優(yōu)質(zhì)催化重整原料的化工型加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油質(zhì)量逐年變重、變差，環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)清潔油品的需求量不斷 增長(zhǎng)，使得生產(chǎn)清潔燃料的加氫技術(shù)獲得越來越廣泛的應(yīng)用。在原油的二次加工技術(shù)中，餾 分油加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)， 能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及 化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全廠生產(chǎn)流程中起到產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量調(diào) 節(jié)器的作用，是"油-化-纖"結(jié)合的核心，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)中最重要的重 油深度加工工藝之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氫裂化技術(shù)首次在美國(guó)加 州里奇蒙煉油廠工業(yè)應(yīng)用以來，加氫裂化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用均獲得迅猛的發(fā)展。CLG公司、 U0P公司、Criterion催化劑公司、Albemarle公司、Hal dor Topsoe公司和Axens公司等國(guó) 外各大煉油公司和科研單位加大技術(shù)創(chuàng)新的投入，在加氫裂化技術(shù)開發(fā)方面獲得了顯著的 進(jìn)步。截止2012年，全球加氫裂化裝置總加工能力已達(dá)2. 78Mt/a以上，占原油一次加工能 力的6· 26%。
[0003] 加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸 性組分和加氫活性組分分別來提供的。催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子 篩和/或構(gòu)成載體的耐熔無機(jī)氧化物來提供的。耐熔無機(jī)氧化物一般包括無定形硅鋁、無 定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無機(jī)氧化物之間的結(jié)合度和分散度與 其反應(yīng)性能之間有著密不可分的關(guān)系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對(duì)各種目的產(chǎn) 品的選擇性。
[0004] 對(duì)于加氫裂化催化劑來說，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產(chǎn)生不同的 反應(yīng)效果，亦即針對(duì)不同的目的產(chǎn)品，需要調(diào)節(jié)催化劑的裂化功能和加氫功能。
[0005] CN200810117102. 6、CN200710012770. 8、CN00109747. 4 等專利中公開的加氫裂化 催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經(jīng)過機(jī)械混合后制備的。該方法所制備的催化 劑會(huì)因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發(fā)揮。
[0006] 專利CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方 法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH值為3. 5~7. 5,然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混 合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進(jìn)行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無 定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規(guī)方法改性 所得的復(fù)合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使無定形氧化鋁在分子篩 上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分 子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化 鋁復(fù)合后再進(jìn)行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無 定形氧化鋁會(huì)一起被處理，容易對(duì)氧化鋁產(chǎn)生不良效應(yīng)。
[0007] 專利CN200610134152. 6公開了一種加氫催化劑的制備方法，該方法是采用一種 含有分子篩和無定形硅鋁的載體材料，采用浸漬法或共沉淀法負(fù)載加氫活性金屬組分制得 最終催化劑。其中載體材料是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的，這 樣無定形硅鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還容易進(jìn)入對(duì)方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定 形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積 和孔容減少，活性金屬分布不容易控制，進(jìn)而使催化劑的加氫功能與裂化功能不匹配，影響 催化劑的性能。
[0008] 專利CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏鎢酸銨、 硝酸鎳一種助浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無機(jī)氧化物的載體所制備催化 劑性能獲得了明顯的提升。專利CN88103069. 4給出了一種負(fù)載型非貴金屬加氫裂化催化 劑的制備方法，其活性組分為元素周期表中VI B族和/或VIII B族非貴金屬元素，金屬引 入方式主要采用浸漬法。制備的催化劑具有反應(yīng)溫度升高時(shí)中間餾份產(chǎn)物選擇性保持不 變、產(chǎn)物中氣體生成量少、結(jié)焦情況類似于以常規(guī)分子篩為酸性組分催化劑的特點(diǎn)，適用于 緩和加氫裂化。專利US5, 229, 347給出了一種緩和加氫裂化催化劑的制備方法，該制備催 化劑包含VIB與VIII組合金屬組分，在催化劑載體成型后，采用浸漬法引入金屬組分，浸漬 后催化劑經(jīng)過干燥、焙燒的步驟制備出催化劑成品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料加氫裂化催化劑的 制備方法。
[0010] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下過程： (1) 將酸性裂化材料粉體、無機(jī)耐熔氧化物粉體分別浸漬有機(jī)物溶液，經(jīng)過濾、干燥后 進(jìn)行無氧高溫處理和低氧焙燒處理； (2) 將步驟（1)處理后的不同粉體，按照計(jì)量進(jìn)行混合，同時(shí)加入酸性膠溶劑或粘結(jié)劑， 經(jīng)過混捏、碾壓、擠條、切粒、干燥和焙燒，制備出加氫裂化催化劑載體； (3) 配制含加氫活性組分的金屬鹽溶液并浸漬步驟（2)制備的加氫裂化催化劑載體，經(jīng) 干燥、焙燒制備出催化劑成品。
[0011] 本發(fā)明步驟（1)中所述的酸性裂化材料包括分子篩和無定形酸性組分，分子篩一 般包括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩、MCM-41分子篩中的一種或幾種， 無定形酸性組分一般為無定形硅鋁、無定形硅鎂、粘土等中的一種或幾種。所需的分子篩可 以根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性。所述的無機(jī)耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧 化鋁，使用時(shí)一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無定形酸性組分和氧化鋁優(yōu)選本領(lǐng)域中的 具有大孔容、大比表面積的原料。
[0012] 本發(fā)明步驟（1)中所述的有機(jī)物溶液為有機(jī)物的水溶液，有機(jī)物的質(zhì)量濃度為 2wt%_7wt%。所述有機(jī)物為任選的水溶性有機(jī)物例如乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、乙二酸、丙 三酸、苯甲酸、苯酚、甲醛和乙醛中的一種或幾種；優(yōu)選苯甲酸、苯酚，苯酚和苯甲酸能夠充 分利用水分蒸發(fā)過程發(fā)生在固體表面的"毛細(xì)現(xiàn)象"，富集于微孔結(jié)構(gòu)中，提高催化劑的性 能。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（1)中浸漬有機(jī)物溶液過程可以是過飽和浸漬，固液比 1:1~1:10,優(yōu)選1:2~1:5,浸漬溫度2(T80°C，優(yōu)選3(T60°C ;也可以采用噴浸方式。
[0014] 本發(fā)明方法步驟（1)中的干燥溫度為80-140°C，干燥時(shí)間為2-8h。
[0015] 本發(fā)明步驟（1)中所述的無氧高溫處理?xiàng)l件為處理溫度30(T60(TC，處理時(shí)間 30min~300min，處理過程在氮?dú)?、氦氣或二氧化碳等惰性氣體下進(jìn)行。
[0016] 本發(fā)明步驟（1)中所述的低氧焙燒處理?xiàng)l件為焙燒溫度30(T60(TC，焙燒時(shí)間 10mirT200min，氧氣體積含量為0. 1%~6. 0%，優(yōu)選0. 5%~4. 0%，介質(zhì)為氮?dú)?、氦氣或二氧化?等氣體；處理后粉體積碳量為〇. 1%~5. 0%，優(yōu)選0. 5%~2. 5%。
[0017] 本發(fā)明步驟（2)中膠溶劑一般為酸性溶液，如稀硝酸等，粘結(jié)劑一般為經(jīng)過膠溶的 小孔氧化鋁；擠條機(jī)孔板可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型。
[0018] 本發(fā)明步驟（3)中加氫活性組分為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。 所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或幾種，第VIB族金屬為Mo和/或W。加氫活 性組分的金屬鹽溶液中，可以根據(jù)需要添加適宜的助劑組分，如浸漬溶液中含有P、F、B、Zr、 Ti等中的一種或幾種的化合物。
[0019] 本發(fā)明步驟（3)中干燥可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅 外干燥，一般干燥條件如下：在5(T150°C下干燥1~15小時(shí)，焙燒溫度一般為40(T70(TC，焙 燒時(shí)間一般為1~1〇小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明步驟（3)按催化劑成品重量計(jì)，酸性載體材料一般含量為20%~80%，加氫活 性組分以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量一般為15%~40%，優(yōu)選為40%~60%，其中第VIB族 金屬和第VIII族金屬的重量比為2 :1~8 :1，氧化鋁組分30%以下。
[0021] 上述方法制備的加氫裂化催化劑特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程 范圍在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫 浙青油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力 5~30MPa，氫油體積比100~5000,液時(shí)體積空速0. 1~5. Oh \反應(yīng)溫度34(T420°C。
[0022] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑可以有效調(diào)節(jié)催化劑的加氫功能與裂化功能 的匹配性，提高催化劑對(duì)大分子烴類化合物的轉(zhuǎn)化能力，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的化工原料產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的一種具體制備過程如下： (1)取市售工業(yè)改性Y型分子篩，性能指標(biāo)控制晶胞常數(shù)24. 33~24. 48nm，結(jié)晶度 80~110%，比表面積 600~900m2/g，孔容 0. 30~0. 45mL/g，酸度 0. 2~0. 8mmol/g ;無定形石圭錯(cuò)干 膠指標(biāo)硅鋁比1〇:90~90:10,比表面積20(T500m2/g，孔容0. 4(Tl. 20mL/g ;氧化鋁為常規(guī)擬 薄水鋁石，比表面積20(T500m2/g ;上述粉體Na20含量均小于0. 3%。將上述分子篩、無定形 硅鋁、氧化鋁等多孔性組份粉體分別浸漬到苯甲酸、苯酚水溶液中，濾掉多余溶液，經(jīng)干燥 后在30(T600°C氮?dú)鈿夥罩刑幚?0mirT300min，然