加氫裂化催化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是用于多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝中間餾 分油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，世界各國油品市場對高質(zhì)量中間餾分油產(chǎn)品的需求量一直不斷增長，隨 著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，這種供需矛盾顯得更為突出。加氫裂化技術(shù)以其獨有的優(yōu)勢已成為重 油深度加工生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔中間餾分油的最佳手段。目前，世界各國中油型加氫裂化催化劑 的活性不是很高，所得柴油的凝點也偏高，很難滿足煉廠對現(xiàn)有裝置進行改造或增加處理 量以達(dá)到進一步增產(chǎn)中間餾分油的目的。
[0003] 加氫裂化增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝中間餾分油的關(guān)鍵在于開發(fā)和使用合適的催化劑。含單一 分子篩組分的加氫裂化催化劑雖然具有很高的活性，但其中油選擇性較差，含復(fù)合分子篩 的催化劑卻表現(xiàn)出既能提高活性又能提高選擇性的協(xié)同作用。
[0004] 目前在重油裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Y型、β型和ZSM型分 子篩等，其中γ型分子篩應(yīng)用最為普遍。目前工業(yè)生產(chǎn)γ型分子篩的方法基本上都是采用 美國GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的導(dǎo)向劑法，制得的普通Υ型分子 篩的晶粒一般為1 μ m左右，在每個維度上大約有400個左右的晶胞。常規(guī)合成的普通晶粒 大小的Y型分子篩原粉孔直徑小于lnm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在lnm~10nm的孔 分布比例為45%~50%，孔直徑在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應(yīng)， 適合原料反應(yīng)及產(chǎn)物擴散的理想孔徑范圍是lnm~10nm，雖然Y型分子篩也可通過后續(xù)的改 性處理適度調(diào)變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續(xù)改性分子篩的 孔徑范圍分布，而且擴孔會影響分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，進而影響分子篩的活性和穩(wěn)定性。
[0005] US 4, 820, 402公開了一種高中油選擇性的加氫裂化催化劑，其特點是使用一種高 硅鋁比的分子篩如ZSM-20、Y和β，分子篩硅鋁比至少為50:1，最好是200:1以上。該方法 將不同高硅鋁比分子篩用于加氫裂化催化劑時，中油選擇性最好的是ZSM-20,其次是β。 該催化劑的活性和中油選擇性有待于進一步提高。
[0006] CN 97122139. 1介紹了一種無定形硅鋁催化劑。該催化劑以無定形硅鋁和氧化鋁 為載體，以鎢、鎳為加氫活性金屬組分，采用載體成型后再進行水熱處理的方法制備。雖然 該催化劑的活性和中油選擇性比其以往的無定形硅鋁催化劑均有明顯的提高，但所需反應(yīng) 溫度較高，催化劑活性較差。
[0007] US 4, 419, 271公開了一種烴轉(zhuǎn)化催化劑。裂化組分為改性的ΗΥ分子篩（LZ-10) 和分散型娃錯，活性金屬組分為鶴、鎳。其中LZ-10分子篩的含量為10wt%~70wt%，分散型 硅鋁的含量為30wt%~90wt%，10 3的含量為10wt%~30wt%，NiO的含量為3wt%~10wt%。 該催化劑可用于重瓦斯油加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油(如透平燃料和柴油)。該催化劑中油選 擇性低。
[0008] CN101578353A中介紹了一種利用β分子篩選擇性的加氫裂化的方法。β分子篩 不進行水熱處理或在相對低的溫度下水熱處理，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比小于30 :1和 至少28wt%的SF6吸附量，通過改性得到的這種β分子篩作為裂解組分而制備的催化劑， 中間餾分油的選擇性不高。
[0009] US 5, 350, 501、US 5, 447, 623、US 5, 279, 726、US 5, 536, 687 介紹了一種含 β 分 子篩和Υ型分子篩的催化劑。用于生產(chǎn)中間餾分油時，其組成為：Υ型分子篩（l~15w%)，β 分子篩（l~15w%)，分散型硅鋁，氧化鋁，金屬W和Ni。其中所用的Υ型分子篩為普通晶粒度 的NaY經(jīng)過銨交換、水熱處理、銨交換、水熱處理的方法制備，改性分子篩的結(jié)晶度不高，產(chǎn) 品選擇性差。該催化劑反應(yīng)活性和中油選擇性都不高，難以滿足生產(chǎn)廠家增大裝置處理能 力，進一步增產(chǎn)中間餾分油的需要。
[0010] 從具有裂化功能的分子篩在工業(yè)催化過程中的應(yīng)用來看，其性能主要取決于以下 兩個方面：選擇性吸附和反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應(yīng)，這時被吸附分子穿過分子篩晶體 的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規(guī)晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多 的內(nèi)表面積，更適合大分子反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂 解轉(zhuǎn)化機會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉(zhuǎn)化機率 等方面表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響 反應(yīng)物的擴散，而且反應(yīng)物在分子篩孔道中容易發(fā)生多次裂解反應(yīng)，降低催化劑的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方 法。該催化劑采用改性Y型分子篩與β分子篩共同作為裂化中心，其中所用的Y型分子篩 為一種大晶粒、高硅、有效孔徑分布集中的Υ型分子篩，用于多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品的加 氫裂化過程中，具有活性高和選擇性好的特點，同時可兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫尾油。
[0012] 本發(fā)明加氫裂化催化劑，包含加氫活性金屬和載體，載體包含改性Υ型分子篩、β 分子篩和氧化鋁，其中改性Υ型分子篩的性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu)選為3. 0~4· 5 μ m，相對 結(jié)晶度110%~150%，Si02/Al203摩爾比為60~120,晶胞參數(shù)為2. 425~2. 435nm，優(yōu)選為 2. 427~2. 434nm，孔直徑為3nm~7nm的孔所占的孔容為總孔容的70%~95%，優(yōu)選為75%~90%。
[0013] 本發(fā)明所述的改性Y型分子篩中，非骨架鋁占總鋁的0. 1%~1. 0%，優(yōu)選0. 1%~0. 5%。
[0014] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y型分子篩的孔容為0. 35cm3/g~0. 50cm3/ g，比表面積為 800m2/g~980m2/g。
[0015] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y型分子篩的紅外總酸0. 1~0. 5 mmol/g。
[0016] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性Y型分子篩中，Na20的重量含量為0. 15wt% 以下。
[0017] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的β分子篩的性質(zhì)如下：晶粒平均直徑為 200~400nm，比表面積為 600m2/g~800m2/g，孔容為 0. 35cm3/g~0. 50cm3/g，相對結(jié)晶度 100%~140%，紅外總酸量為0. 1~0. 5mmoL/g，Si02/Al203摩爾比為40~80。該β分子篩可采 用水熱晶化法合成，一般以有機胺為模板劑，然后通過常規(guī)的銨交換、酸處理和水熱處理的 方法改性而得。
[0018] 所述的加氫裂化催化劑中，所述的載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，改性Y型分子篩的 含量為10%~40%，β分子篩的含量為5%~20%，氧化鋁的含量為40%~85%。
[0019] 所述的加氫活性金屬一般采用第VIB族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為 鑰和/或鎢，第VIII族金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)， 第VIB族金屬（以氧化物計)的含量為10. 0%~30. 0%，第VIII族金屬（以氧化物計）的含量為 4. 0%~8, 0%〇
[0020] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的比表面積是250~450m2/g，孔容是0. 30~0. 50mL/g。
[0021] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬組分， 其中載體的制備過程如下：將改性Y型分子篩、β分子篩、氧化鋁混合，成型，然后干燥和焙 燒，制成催化劑載體，其中改性Υ型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 大晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將步驟（1)所得的大晶粒NaY型分子篩制備成大晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)所得Y型分子篩進行水熱處理；其中水熱處理條件：表壓為 0· 28~(X 50MPa，溫度為 550~700°C，處理時間為 0· 5~5· 0 小時； (4) 用（NH4) 2SiF6水溶液與步驟（3)所得的物料進行接觸，然后經(jīng)過濾和干燥，制得改 性γ型分子篩。
[0022] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，步驟（1)所述的大晶粒NaY型分子篩 的性質(zhì)如下： 晶粒平均直徑為2· 0~5· 0 μ m，優(yōu)選2. 0~4· 5 μ m，進一步優(yōu)選為3. 0~4· 5 μ m，孔直徑為 lnm~10nm的孔所占的孔容占總孔容的70%~90%，優(yōu)選為70%~85%，相對結(jié)晶度為110%~150%， 晶胞參數(shù) 2. 460nm~2. 465nm。
[0023] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：比表面為800m2/g~1000m 2/g，總孔容為 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面積為 60m2/g~100m2/g。
[0024] 本發(fā)明的NaY型分子篩，優(yōu)選的性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比3.5~6.5,優(yōu)選為 4. 0~6. 0〇
[0025] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中，