步驟(2)制備的大晶粒NH4NaY中氧化 鈉的重量含量為2. 5%~5. 0%。
[0026] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中,步驟(3)的水熱處理是用飽和水蒸氣 處理步驟(2)中得到的分子篩,處理條件:表壓0. 28~0. 50MPa,優(yōu)選為0. 3~0. 5MPa,溫度 550~700°C,優(yōu)選為600~700°C,處理時間0· 5~5· 0小時,優(yōu)選1. 0~3· 0小時。
[0027] 本發(fā)明方法中,步驟(4)是將步驟(3)中得到的物料與(NH4)2SiF 6的水溶液接 觸,過程如下:步驟(3)中得到的分子篩在水溶液中打漿,液固重量比為8 :1~15 :1,溫度為 95~130°C;向漿料中加入(NH4)2SiFjK溶液,按照每100克Y分子篩加入35~80克(NH 4)2SiF6 的量來加入(NH4) 2SiFjjC溶液,每小時每100gY型分子篩可加入3~30克(NH 4) 2SiF6,加完 (NH4) 2SiF6水溶液以后漿料在溫度為80~120°C下,攪拌0. 5~5. 0小時,然后過濾干燥,得到 產品。
[0028] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中,步驟(1)中NaY型分子篩的制備方法, 包括如下步驟: I、直接制備凝膠:在20°C ~40°C溫度下,最好為25°C ~35°C溫度下,按照Na20 :A1203: Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600的投料摩爾比,在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到 高堿偏錯酸鈉溶液中混合均勻,之后,依次加入硫酸錯溶液和低堿偏錯酸鈉溶液,在上述溫 度下攪拌均勻;然后在密閉條件下恒溫老化,得到凝膠; Π 、晶化:將步驟(2)得到的凝膠在80°C ~120°C且攪拌的條件下水熱晶化12~24小時, 晶化后經過濾、洗滌、干燥,得到大晶粒NaY型分子篩。
[0029] 本發(fā)明所用NaY型分子篩的制備過程中,步驟I按照如下摩爾配比投料,Na20 : Al203:Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600,其中水可以單獨加入,也可以隨溶液一同加入。
[0030] 本發(fā)明所用NaY型分子篩的制備過程中,步驟I中,硫酸鋁、高堿偏鋁酸鈉和低堿 偏鋁酸鈉的加入量的比,以氧化鋁計為1 : (〇. 5~0. 7) : (0. 6~0. 8)。
[0031] 本發(fā)明所用NaY型分子篩的制備過程中,步驟I在反應體系中不加入導向劑、模板 劑、表面活性劑等添加劑,通過選擇適宜的原料和優(yōu)化制備過程,采用一次水熱晶化合成大 晶粒NaY型分子篩,硅源和鋁源的利用效率高,工藝流程簡單,成本低。該方法制備的NaY 型分子篩的粒度達到2. 0~5. 0 μ m,而且硅鋁比高、有效孔徑分布更集中、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn) 定性良好。
[0032] 本發(fā)明催化劑采用的大晶粒Y型分子篩,由于該大晶粒分子篩不但具有較大的晶 粒,使得每個維度上晶胞數(shù)量增加到1〇〇〇~2000個,有利于大分子進行裂解,而且還具有更 佳的孔徑分布范圍,能夠有效地控制反應物的裂解程度,并有利于產物在孔道中進行擴散, 這樣在裂化反應中,可相對增加活性中心,并可使大分子進行適宜程度的裂解反應,催化劑 會表現(xiàn)出良好的裂化活性及產品選擇性。
[0033] 本發(fā)明催化劑采用改性Y型分子篩與β分子篩共同作為裂化中心,既充分發(fā)揮了 其各自的性能特點,又能夠使兩種分子篩產生的協(xié)同催化作用,即β型分子篩對鏈烷烴或 芳烴上的長側鏈有很好的異構作用,可以有效降低產品的凝點,同時Υ型分子篩對芳烴有 很高開環(huán)選擇性,提高目的產品的產品性質。本發(fā)明加氫裂化催化劑具有活性高,可多產優(yōu) 質中間餾分油產品(航煤+柴油),同時可兼產優(yōu)質的加氫尾油。
[0034] 由本發(fā)明的加氫裂化催化劑用于重質油加氫裂化時,特別是在高壓條件 (12~20MPa)下處理重蠟油(VGO、CG0和DA0),也可以加入劣質柴油(焦化柴油和催化柴油 等),具有很高的催化活性和中間餾分油選擇性,而且柴油餾分的凝點降低幅度大,中間餾 分油的產品性質得到改善,能滿足煉廠增大操作靈活性、增加裝置處理能力、進一步增產中 間餾分油的需要。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例1所得LY-1的SEM電鏡照片; 圖2為對比例1所得DY-1的SEM電鏡照片; 圖3為實施例1所得LY-1的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0036] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧 化鋁,如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。所用的大孔氧化鋁的孔容〇. 7~1. OmL/g,比表面積 200~500m2/g。所用的小孔氧化鋁的孔容為0. 3~0. 5mL/g,比表面積為200~400m2/g。
[0037] 本發(fā)明催化劑載體制備過程中還可以加入常規(guī)的成型助劑比如膠溶酸,助擠劑 等。
[0038] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中,步驟(1)的大晶粒NaY型分子篩的制備 方法中,高堿偏鋁酸鈉溶液中Na 20含量為260~320g/L,Al203含量為30~50g/L,可采用常規(guī) 方法配制。低堿偏鋁酸鈉溶液中Na 20含量為100~130g/L,Al203含量為60~90g/L,可采用常 規(guī)方法配制。硫酸鋁溶液中A1 203的含量為80~100g/L。水玻璃中Si02&含量為200~300g/ L,模數(shù)為 2. 8~3. 5。
[0039] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中,步驟(1)的大晶粒NaY型分子篩的制 備方法,具體包括如下步驟: I、 按照 Na20 :Al203:Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600 的投料摩爾 在 20°C ~40°C 溫度下,最好為25~35°C溫度下,在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液 中混合均勻,之后,加入硫酸鋁溶液和低堿偏鋁酸鈉溶液,在上述溫度下攪拌均勻,一般為 0. 5~1. 0小時;然后將混合液密閉在合成釜中,靜止恒溫老化,優(yōu)選老化時間為1. 0~2. 0小 時; II、 將合成母液在密閉條件下,采用一次恒溫晶化的方法。所述的一次恒溫晶化是指 在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下,首先將凝膠已較慢的速度(一般在2~4°C /分)升溫到 90°C ~110°C條件下,并在這個溫度下恒溫晶化12~24小時。晶化結束后,快速將合成釜冷 卻降溫,經過濾、洗滌和干燥,得到大晶粒NaY型分子篩。
[0040] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中,步驟(2)可以銨離子濃度為0. lmol/ L~l. Omol/L的銨鹽溶液,所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多 種,在溫度為50~100°C,液固重量比為8 :1~15 :1的條件下,恒溫處理大晶粒NaY,時間為 0. 5~1. 5小時,經過濾,然后在上述條件下重復進行銨交換,得到的產品經過濾、干燥后待 用。其中要求控制銨交換后的大晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2. 5°/p5. 0%。
[0041] 本發(fā)明所用改性Y型分子篩的制備過程中,步驟(3)是將步驟(2)中得到的產品水 熱處理而得到。用飽和水蒸氣處理步驟(2)中得到的分子篩,在管式水熱處理爐中加入步驟 (2)中得到的分子篩,處理條件:表壓0. 28~0. 50MPa,優(yōu)選為0. 3~0. 5MPa,溫度550~700°C, 優(yōu)選為600~700°C,處理時間0. 5~5小時,優(yōu)選1~3小時。
[0042] 本發(fā)明方法中,步驟(4)是將步驟(3)中得到的物料與(NH4)2SiF 6的水溶液接 觸,過程如下:步驟(3)中得到的分子篩在水溶液中打漿,液固重量比為8 :1~15 :1,溫度為 95~130°C;向漿料中加入(NH4)2SiFjK溶液,按照每100克Y分子篩加入35~80克(NH 4)2SiF6 的量來加入(NH4) 2SiFjjC溶液,每小時每100gY型分子篩可加入3~30克(NH 4) 2SiF6,加完 (NH4) 2SiF6水溶液以后漿料在溫度為80~120°C下,攪拌0. 5~5. 0小時,然后過濾干燥,得到 產品。
[0043] 本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法,一般采用機械攪拌。
[0044] 本發(fā)明加氫催化劑載體制備的具體過程如下:將改性Y型分子篩、β分子篩、氧化 鋁混合,擠條成型,然后干燥和焙燒,制備成載體;干燥可以在80°C至150°C的溫度下干燥 3~6小時,焙燒是在500°C~600°C焙燒2. 5~6. 0小時。
[0045] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體通過常規(guī)方式負載加氫活性金屬組分(第VIB族和第 VIII族金屬組分如Co、Ni、Mo、W等),制備得加氫裂化催化劑。采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的負載 方法,優(yōu)選浸漬法,可以是飽和浸、過量浸或絡合浸,即用含有所需活性組分的溶液浸漬催 化劑載體,浸漬后的載體在100°c ~150°C干燥1~12小時,然后在450°C ~550°C焙燒2. 5~6. 0 小時,制得最終催化劑。
[0046] 下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明的技術方案,但本發(fā)明的范圍不只限于這 些實施例的范圍。
[0047] 本發(fā)明分析方法:比表面積、孔容和外比表面積、孔分布采用低溫液氮物理吸附法 測得,相對結晶度和晶胞參數(shù)采用X射線衍射法測得,硅鋁摩爾比采用化學分析法測得,分 子篩的晶粒大小采用SEM (掃描電子顯微鏡)的方式測定。
[0048] 本發(fā)明