異構(gòu)脫蠟催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種異構(gòu)脫蠟催化劑及其制備方法。該異構(gòu)脫蠟催化劑用于含蠟原料 油異構(gòu)脫蠟過程中，特別適合于生產(chǎn)高檔潤滑油基礎(chǔ)油的過程。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明中所述的含蠟原料油主要包括柴油、AGO、VG0、白油、加氫裂化尾油及潤滑 油餾分等。含蠟原料油，尤其是源于石蠟基原油的重質(zhì)餾分油中含有較多的蠟，凝點(diǎn)較高， 低溫流動(dòng)性差，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中，隨環(huán)境溫度的降低會(huì)使油變稠，甚至凝固，從而 堵塞輸油管線和中斷發(fā)動(dòng)機(jī)的供油使發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。目前解決含蠟重質(zhì)餾分油因凝固 而引起的各種問題的方法很多，其中主要的手段是脫錯(cuò)，包括溶劑脫錯(cuò)、催化脫蠟和異構(gòu)脫 錯(cuò)。
[0003] 溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點(diǎn)是溶劑選擇困 難、浪費(fèi)大量的有機(jī)溶劑、對(duì)人體有害并且污染環(huán)境、設(shè)備投資和操作費(fèi)用高及產(chǎn)品質(zhì)量受 原料限制。催化脫蠟就是使用具有擇形裂解功能的催化劑，使餾分中的蠟組分發(fā)生選擇催 化裂化，生成較小分子的烴類，例如美國專利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脫 蠟的方法除去潤滑油中的蠟，這種方法的缺點(diǎn)是由于把大量的高價(jià)值的大分子化合物轉(zhuǎn)化 為低價(jià)值的小分子物質(zhì)，使基礎(chǔ)油收率低、粘度指數(shù)損失大、副產(chǎn)物價(jià)值低。與前兩種脫蠟 方法相比，異構(gòu)脫蠟是使大分子蠟發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，而異構(gòu)烷烴與相同分子 量的蠟相比具有更低的凝點(diǎn)和傾點(diǎn)以及較高的粘度指數(shù)，并且仍保留在重質(zhì)餾分油中，從 而使餾分油收率得到大大提高。
[0004] 異構(gòu)脫蠟的目的就是使高熔點(diǎn)蠟轉(zhuǎn)化為熔點(diǎn)較低的異構(gòu)烷烴，但是異構(gòu)化程度高 的烷烴熔點(diǎn)反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構(gòu)化程度，這就對(duì)酸性組分的酸性質(zhì)和 孔結(jié)構(gòu)以及加氫組分提出了嚴(yán)格的要求。一般來講酸性組分要有強(qiáng)度適中、酸量較多和具 有空間限制作用的孔結(jié)構(gòu)，并且活性金屬組分具有快速的加氫/脫氫活性，防止叔正碳離 子的進(jìn)一步異構(gòu)、乃至裂解。
[0005] 目前關(guān)于異構(gòu)脫蠟催化劑的報(bào)導(dǎo)很多，例如，美國專利US5990371、US5833837、 US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、 US4599162、US4518485等都是涉及異構(gòu)脫蠟技術(shù)，其中使用的酸性組分主要有絲光沸石、 SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-22分子篩等，雖然上述這些材料具有強(qiáng) 度適中的酸性中心和與蠟分子相匹配的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)多支鏈異構(gòu)體有明顯的空間限制，都能 夠在一定程度上使石蠟烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，但是由于在催化劑制備過程中，會(huì)使大部分的 酸性中心被覆蓋，得到的催化劑酸性較弱，活性和選擇性較低，另外，催化劑的穩(wěn)定性與其 酸性密切相關(guān)，酸性較強(qiáng)的催化劑耐硫氮中毒能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，但是也更容易發(fā)生裂解等 副反應(yīng)。
[0006] CN 103031144A公開了一種使用金屬改性的小晶粒MTT分子篩制備基礎(chǔ)油的方 法，該催化劑包含：具有MTT骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并在最長的方向上具有約200~400納米的晶粒 直徑的分子篩，至少一種選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K、和Nd的金屬和至少一種第VID族 金屬。該方法是采用常規(guī)的水熱晶化方法合成分子篩，采用常規(guī)浸漬法負(fù)載金屬組分。采 用此方法，分子篩的有效利用率降低，活性和擴(kuò)散性能變差，并影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定 性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種異構(gòu)脫蠟催化劑及其制備方法。該方法 可以使催化劑更多的活性中心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被覆蓋， 而且還使酸性中心和加氫活性中心能夠更好的配合，提高了催化劑的活性和異構(gòu)化選擇性 以及穩(wěn)定性，并減少副反應(yīng)的發(fā)生。
[0008] 本發(fā)明的異構(gòu)脫蠟催化劑的制備方法，包括： (1) 將加氫活性組分負(fù)載到MTT型分子篩上，得到負(fù)載加氫活性組分的分子篩； (2) 將步驟（1)得到的分子篩包埋于有機(jī)物中，得到有機(jī)物包埋的分子篩； (3 )將步驟（2 )得到的有機(jī)物包埋的分子篩與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經(jīng) 成型，干燥和焙燒，得到本發(fā)明的異構(gòu)脫蠟催化劑。
[0009] 步驟（1)所述分子篩為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MTT型小晶粒分子篩，晶粒平均直徑為0. 1~1. 0 微米，優(yōu)選為〇. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩爾比為10~50,優(yōu)選為20~40。所述MTT型分子篩 可以選自現(xiàn)有技術(shù)中各種MTT結(jié)構(gòu)分子篩，包括ZSM-23、ISI-4、KZ-1和SSZ-32中的一種或 多種，優(yōu)選為ZSM-23和SSZ-32分子篩中的一種或多種。所述MTT型分子篩在催化劑中的 質(zhì)量含量為1. 〇%~20. 0%，優(yōu)選為2. 0%~15. 0%，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 0%~10. 0%。所述的加氫活性 組分選自元素周期表中第W族元素中的至少一種，優(yōu)選為鉑或/和鈀，所述的加氫活性組 分在催化劑中的質(zhì)量含量以金屬計(jì)為0. 〇1%~〇. 30%，優(yōu)選為0. 05%~0. 10%。所述的耐高溫惰 性氧化物可以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂等中的一種或多種，優(yōu)選為氧化 鋁或/和氧化硅。所述的耐高溫惰性氧化物的前軀物是指該氧化物對(duì)應(yīng)的氫氧化物。
[0010] 步驟（1)所述負(fù)載方法可以選自浸漬法、混捏法和涂覆法中的一種或多種，優(yōu)選為 浸漬法，更優(yōu)選為過飽和浸漬法，即用多于所浸漬分子篩飽和吸附量的含有加氫金屬組分 的溶液與分子篩充分混合，然后經(jīng)過干燥和焙燒處理得到負(fù)載加氫活性組分的分子篩。
[0011] 步驟（2)所述的有機(jī)物種可以選自淀粉和聚乙烯醇中的一種或多種，所述聚乙烯 醇的聚合度為1500~2500,醇解度在85%以上，優(yōu)選為90%~99%。所述的淀粉為水溶性淀粉， 其分子量為20000~100000,所述的淀粉沉淀為玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉中的一種 或多種，優(yōu)選為玉米淀粉。步驟（2)用有機(jī)物包埋分子篩的方法可以采用的過程如下：將有 機(jī)物與水混合，將步驟（1)制備的負(fù)載加氫活性組分的分子篩懸浮于其中，然后進(jìn)行造粒， 使負(fù)載加氫活性組分的分子篩包埋于有機(jī)物中，其中造粒方法可以是真空噴霧干燥法、沸 騰造粒法、離心造粒法或擠出滾圓造粒法等，優(yōu)選為真空噴霧干燥法。真空噴霧干燥法中， 真空度一般為〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥溫度為50~150°C，干燥時(shí)間為1~24小時(shí)，即將上述得到 的懸濁液進(jìn)行真空噴霧干燥，形成微小的干燥顆粒。步驟（2)所得的有機(jī)物包埋的分子篩 中，有機(jī)物與分子篩的質(zhì)量比為20:1~1:1，優(yōu)選為10:1~5:1。步驟（2)所得的有機(jī)物包埋 的分子篩的粒徑為1〇~1〇〇微米。
[0012] 步驟（3)所述的成型，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用來選擇，比如球狀、條狀或其他異形顆粒， 優(yōu)選為條狀。步驟（3)所述的干燥條件為：干燥溫度80~150°C，干燥時(shí)間5~20小時(shí)，所述 的焙燒是在含氧氣氣氛中進(jìn)行，焙燒的條件為：焙燒溫度400~650°C，焙燒時(shí)間5~20小時(shí)。 目的是將有機(jī)物在高溫下氧化脫除，釋放出需要的孔道即反應(yīng)通道的同時(shí)，將活性金屬組 分錨定在分子篩孔道的內(nèi)壁上。
[0013] 本發(fā)明的異構(gòu)脫蠟催化劑在使用前需要進(jìn)行預(yù)處理，即將加氫活性金屬組分轉(zhuǎn) 化為單質(zhì)，可以采用濕法還原或者干法還原，優(yōu)選為干法還原。所述的干法還原可以采用 純氫氣，也可以是含有惰性氣體的氫氣，其中氫氣體積含量為5%~100%，優(yōu)選為50%~100% ; 還原條件如下：壓力為常壓~l〇MPa，優(yōu)選為2 MPa ~8MPa;溫度為200°C~500°C，優(yōu)選為 250°C ~400°C;時(shí)間為0. 5小時(shí)~24小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)~12小時(shí)，更優(yōu)選為2小時(shí)~8小時(shí)， 氣劑體積比（即氫氣與催化劑的體積比）為500~1500,優(yōu)選為800~1200。
[0014] 本發(fā)明所述的異構(gòu)脫蠟催化劑可用于潤滑油餾分的異構(gòu)脫蠟過程，反應(yīng)條件如 下：液時(shí)體積空速0. 5 h ^4. Oh \反應(yīng)溫度為260°C ~400°C，反應(yīng)壓力為2MPa~20MPa，氫油 體積比為800~1200。
[0015] 本發(fā)明的異構(gòu)脫蠟催化劑是采用先將負(fù)載有加氫活性金屬組分的分子篩用有機(jī) 物包埋起來，然后再與耐高溫惰性無機(jī)氧化物混合制備催化劑，這樣可以使催化劑更多的 活性中心分布于孔道結(jié)構(gòu)中，不但可避免催化劑的酸性中心被覆蓋，而且還使酸性中心和 加氫活性中心能夠更好的配合，當(dāng)反應(yīng)物通過催化劑孔道時(shí)，直接高效的與其孔道內(nèi)的催 化活性物種接觸而發(fā)生反應(yīng)，又由于活性顆粒小，孔道長度短，異構(gòu)化產(chǎn)物能夠快速擴(kuò)散出 來，避免深度反應(yīng)，提高了異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法用于潤滑油 餾分的異構(gòu)脫蠟過程，由于分子篩使用量大幅度降低，不僅催化劑生產(chǎn)成本大幅度下降，還 避免了分子篩合成過程中難處理的廢水的排放，而且具有目的產(chǎn)品收率高和傾點(diǎn)低的特 點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。本 發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0017] 本發(fā)明中，分子篩的晶粒大小采用SEM (掃描電子顯微鏡）的方式測定，硅鋁摩爾 比是采用化學(xué)分析法測得。
[0018] 評(píng)價(jià)所使用原料性質(zhì)見表1。所使用的小晶粒ZSM-23為參照中國專利 CN101214971A的方法合成得到，其晶粒平均直徑為0. 5微米。
[0019] 表1原料油主要性質(zhì)

實(shí)施例1 本發(fā)明催化劑一種制備步驟如下： (1) 將含有1克鉑的氯鉑酸溶于14克水中，將19克ZSM-23分子篩(粒徑為0. 5微米， Si02/Al203摩爾比為35)與上述溶液充分混合，混合物經(jīng)過120°C干燥16小時(shí)和480°C焙燒 4小時(shí)，得到負(fù)載鉑的ZSM-23分子篩； (2) 將90克水溶性玉米淀