一種加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等 特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料 以及化工石腦油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要 的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得了日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵是加 氫裂化催化劑，其水平的提高依賴(lài)于高性能加氫裂化催化劑的開(kāi)發(fā)。國(guó)外加氫裂化催化 劑開(kāi)發(fā)專(zhuān)利商主要有CLG公司、U0P公司、Criterion催化劑公司、Haldor Topsoe公司、 Albemarle公司和Axens公司等。我國(guó)是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國(guó)家之 一。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，加氫裂化裝置加工能力不斷提高，目前處理能力已經(jīng)超過(guò) 50.0 Mt/a。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)幾代加氫科技人員長(zhǎng)期不懈的努力，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出了種類(lèi)齊全、系列配套 的加氫裂化催化劑及工藝技術(shù)，并在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，很好滿足了我國(guó)煉油和化工 工業(yè)發(fā)展的需要。
[0003] 加氫裂化催化劑的活性金屬組分（W，Mo, Ni)通常是以氧化態(tài)形式存在的，這些氧 化態(tài)的金屬組分在加氫精制和加氫裂化過(guò)程中的活性較低，只有當(dāng)其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時(shí)才有 較高的活性，催化劑硫化的目的就是把活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。含分子篩（尤其 是分子篩含量較高）的加氫裂化催化劑，其裂化活性高，對(duì)反應(yīng)溫度敏感性好，尤其是在開(kāi) 工初期，表現(xiàn)出非常高的活性，在切換原料油的過(guò)程中，容易發(fā)生床層超溫或飛溫的問(wèn)題。 因此，含分子篩的加氫裂化催化劑在開(kāi)工硫化后多采用注入液氨鈍化的措施。期刊《煉油技 術(shù)與工程》2012年01期"加氫裂化催化劑濕法硫化的工業(yè)應(yīng)用"對(duì)高分子篩含量的加氫裂 化催化劑開(kāi)工鈍化過(guò)程進(jìn)行了描述。注液氨鈍化可以降低加氫裂化催化劑的初活性，以確 保切換原料油后，反應(yīng)溫度平穩(wěn)，開(kāi)工的順利進(jìn)行。加氫裂化裝置均配置有一臺(tái)或兩臺(tái)高壓 液氨栗和相關(guān)儲(chǔ)罐及管道系統(tǒng)。由于注氨系統(tǒng)是高壓系統(tǒng)，設(shè)備投資較高，且這些設(shè)備僅在 新催化劑開(kāi)工時(shí)使用一次，設(shè)備利用率低，且極易腐蝕，容易損壞，是加氫裂化裝置高故障 率設(shè)備系統(tǒng)。
[0004] 加氫裂化催化劑制備方法多種多樣，其中最主要的是浸漬法、共沉法、混捏法和離 子交換法等，這些制備方法在加氫催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。其中浸漬法廣泛應(yīng)用于加氫 裂化催化劑的制備。浸漬法制備加氫裂化催化劑，制備過(guò)程要求加氫金屬鹽類(lèi)能夠配制出 穩(wěn)定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn) 過(guò)程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加氫活性來(lái)源于元素周期表中VIB族和W族中 金屬組分，應(yīng)用最廣泛的是1、1〇、附、(：〇四種金屬中的一種或幾種。專(zhuān)利0吧00710158361.9 給出了一種重油加氫處理催化劑及其制備方法。催化劑制備方法采用全混捏法，載體材料 包括擬薄水鋁石干膠粉和氧化鋁粉，活性金屬溶液中含有非離子型表面活性劑，該方法制 備的催化劑具有孔容、孔徑較大，比表面積適宜，活性金屬分散均勻等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開(kāi)一種加氫裂化催化劑及其制備方法，該加氫裂 化催化劑在開(kāi)工活化過(guò)程中可以均勻分解出氨氣，對(duì)活化后的加氫裂化催化劑能夠起到很 好的鈍化作用。
[0006] 本發(fā)明加氫催化劑的制備方法包括如下內(nèi)容：選取加氫裂化催化劑的載體材料， 載體材料至少包括一種酸性裂化組分，加入VIB族和VIII族金屬鹽、膠溶劑進(jìn)行混捏擠條 成型，VIB族金屬鹽為銨鹽，混捏擠條成型后的催化劑濕條首先在溫度為60~160Γ的條件 下干燥處理2~10小時(shí)，然后將干燥后的催化劑置于密閉容器中，在氨氣氣氛下進(jìn)行微波 處理制備出含銨鹽的加氫裂化催化劑，處理壓力為0. 01MPa~3. OMPa，微波處理時(shí)間為2~10 小時(shí)，微波功率10~280瓦/克，微波頻率1000~3000MHz，微波處理過(guò)程中控制物料溫度 小于300°C，最終含銨鹽的加氫裂化催化劑含水量小于2wt%，銨根離子含量不低于0. 3wt%， 機(jī)械強(qiáng)度不低于150N/cm。
[0007] 本發(fā)明方法中所述的酸性裂化材料包括分子篩或無(wú)定形酸性組分，分子篩一般包 括Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAP0分子篩和MCM-41介孔分子篩等中的一種或 幾種，優(yōu)選Υ型分子篩，無(wú)定形酸性組分一般為無(wú)定形硅鋁、無(wú)定形硅鎂和粘土等中的一種 或幾種。所需的分子篩可以根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性。加氫裂化催化劑中載體材 料還可以包括酸性較弱的無(wú)機(jī)耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁，使用時(shí)一般以 氫氧化鋁干膠粉末為原料。無(wú)定形酸性組分和氧化鋁等優(yōu)選本領(lǐng)域中的具有大孔容、大比 表面積的原料。按最終催化劑中重量含量計(jì)，酸性載體材料一般含量為1%~60% ;加氫活性 組分以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量一般為15%~50%，優(yōu)選為20%~40%，其中VIB族金屬 氧化物與VIII族氧化物的重量比一般為6 :1~2 :1，優(yōu)選為5 :1~3 :1 ;同時(shí)還可以含氧 化鋁50%以下。催化劑的形狀可以為圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型。
[0008] 本發(fā)明方法中VIB族金屬銨鹽可以選自鉬酸、仲鉬酸、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸、偏 鎢酸、乙基偏鎢酸、鎢酸鹽和偏鎢酸鹽中的至少一種，其中優(yōu)選仲鉬酸銨和/或偏鎢酸銨 鹽。VIII族金屬可以選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、醋酸鹽等，優(yōu)選硝酸鹽和/或醋酸鹽。
[0009] 本發(fā)明方法中膠溶劑一般為酸性溶液，可以是有機(jī)酸也可以是無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸類(lèi) 可以是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸和酒石酸等，優(yōu)選乙酸或檸檬酸；無(wú)機(jī)酸類(lèi)可以是硝酸、 鹽酸、磷酸、硫酸，優(yōu)選硝酸。
[0010] 本發(fā)明方法中可以根據(jù)需要添加適宜的助劑組分，如含？4、8、2^11等元素中的 一種或幾種的化合物。
[0011] 本發(fā)明方法中干燥溫度為80~120 °C，干燥時(shí)間為4~8小時(shí)。干燥后的催化劑在 氨氣與惰性氣體的混合氣氛下進(jìn)行微波處理，混合氣體中的惰性氣體可以是氮?dú)?、氦氣、?氧化碳中的一種或幾種混合，優(yōu)選二氧化碳。氨氣與惰性氣體的體積比為1:1〇~1〇:1 ;優(yōu)選 1:6~6:1，更優(yōu)選為1:3~3:1，最佳優(yōu)選為1 :2~2:1;處理壓力0.1~1.01〇^，優(yōu)選為0.2-0.8 MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4-0. 6 MPa。將干燥后的催化劑在一定氨氣分壓下進(jìn)行微波處理，不僅 保持金屬銨鹽不完全分解，而且可以獲得具有較高機(jī)械強(qiáng)度含有適量銨鹽組分的加氫裂化 催化劑。該類(lèi)含銨鹽加氫裂化催化劑的開(kāi)工活化過(guò)程中對(duì)活化后的加氫裂化催化劑能夠起 到很好的鈍化作用。
[0012] 本發(fā)明方法中微波干燥時(shí)間為3~7小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)，微波功率20~250瓦 /克，優(yōu)選50-200瓦/克，進(jìn)一步優(yōu)選80-150瓦/克，微波頻率1200~2500MHz，優(yōu)選 1500-2300 MHz，控制物料溫度小于280°C，優(yōu)選小于270°C高于200°C。
[0013] 本發(fā)明方法中最終催化劑含水量小于1. 5wt%，優(yōu)選小于1. 2wt%，進(jìn)一步優(yōu)選小于 lwt%，銨根離子含量不低于0. 3wt%，優(yōu)選不低于0. 4wt%，進(jìn)一步優(yōu)選不低于0. 45wt%不高于 0. 7wt%，機(jī)械強(qiáng)度要求>160N/cm，優(yōu)選>170N/cm且小于200 N/cm。
[0014] 本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑具有如下性質(zhì)，比表面積為120m2/g ~450m2/g， 優(yōu)選為 160m2/g~400m2/g ;孔容為 0· 20cm3/g~0. 50cm3/g，優(yōu)選為 0· 30cm3/g ~0· 45cm3/g，加 氫活性組分以氧化物計(jì)的總含量為15%~50%，優(yōu)選為20%~40%。
[0015] 本發(fā)明采用含銨催化劑分解釋放氨氣達(dá)到鈍化的目的，從而替代了加氫裂化催化 劑的開(kāi)工鈍化操作，縮短了裝置開(kāi)工時(shí)間，一般可以縮短36小時(shí)以上。同時(shí)可以取消加氫 裂化裝置高壓注氨設(shè)施，減少了設(shè)備投資和設(shè)備腐蝕，降低了開(kāi)工設(shè)備故障風(fēng)險(xiǎn)，節(jié)省操作 費(fèi)用。
[0016] 與常規(guī)催化劑開(kāi)工的單點(diǎn)注氨(精制反應(yīng)器入口）相比，本發(fā)明催化劑釋放氨氣是 在催化劑床層的每個(gè)點(diǎn)同時(shí)釋放氨氣，具有均勻、快速、安全的優(yōu)點(diǎn)。
[0017] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，原材料價(jià)格低廉，適合于各種 擠條成型催化劑或載體的制備，且無(wú)特殊要求，在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備上就可以實(shí)現(xiàn)，催化劑使用 f生會(huì)κ?是1?。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明加氫裂化催化劑一種具體過(guò)程如下： (1)測(cè)定加氫裂化催化劑載體材料的干基含量，如分子篩、氫氧化鋁干膠、無(wú)定形硅鋁 干膠、金屬鹽類(lèi)等材料的干基含量。按加氫裂化催化劑所需比例稱(chēng)取一定量上述組分，在混 捏機(jī)中充分混合，將混合物料置于碾壓機(jī)中，加入濃度為4. 0g稀硝酸/100mL，碾壓形成可 擠糊膏狀，然后擠條成型，催化劑形狀可以是柱狀、三葉草、四葉草和其它異性條等，長(zhǎng)度控 制3~8_。先將濕條在60~150°C條件下干燥2~6小時(shí)，然后將催化劑干燥條置于密閉容器 中，通入氨氣，優(yōu)選通入惰性氣體與氨氣的混合氣體，混合氣體中的惰性氣體可以是氮?dú)狻?氦氣、二氧化碳中的一種或幾種混合；氨氣與惰性氣體的體積比為1:1〇~1〇:1，壓力升至 0. 01~3. OMPa，物料溫度控制240~300°C，時(shí)間為2~10小時(shí)，制備出含銨鹽的催化劑成品。
[0019] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中所用的改性分子篩為Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5 分子篩、SAP0分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種復(fù)合使用。分子篩的改性方法 可以是水熱處理或H)TA、Si