本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低直鏈烷烴含量加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法，該發(fā)明催化劑具有加氫開環(huán)能力高和加氫異構(gòu)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫裂化尾油。
背景技術(shù)：
：加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進(jìn)一步開環(huán)轉(zhuǎn)化，這不僅有利于處理更重質(zhì)、劣質(zhì)的加氫裂化原料油，提高液體產(chǎn)品收率及生產(chǎn)高質(zhì)量的加氫裂化產(chǎn)品，還能進(jìn)一步提高催化劑的抗有機(jī)氮中毒的能力，減少生焦、積炭，延長催化劑的使用壽命。潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)過程中，潤滑油的粘度指數(shù)與其所含烴類的組成及結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。不同烴類的粘度指數(shù)很不相同。即使有相同的烴族組成，粘度指數(shù)也有差別，這種差別是由同族烴類在結(jié)構(gòu)上存在著差異造成的。在潤滑油所含的烴類中以烷烴的粘溫性能最好，如正構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)可達(dá)180以上。異構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)比正構(gòu)烷烴低，并且分支程度越高粘度指越低，帶側(cè)鏈的環(huán)指數(shù)越低，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳香烴的粘度指數(shù)則與其結(jié)構(gòu)族組成有關(guān)，分子中烷基部分占優(yōu)勢時(shí)，其粘溫性能好，有較高的粘度指數(shù)。單環(huán)烴類隨分子中碳原子數(shù)的增加，粘度指數(shù)增大，雙環(huán)和多環(huán)烴類，其粘度指數(shù)也隨側(cè)鏈的數(shù)目和長度的增加而增加，多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘溫性能最差。對于直鏈烷烴，盡管具有很高的粘度指數(shù)，但當(dāng)大量存在時(shí)，會影響潤滑油的低溫流動性，因此，應(yīng)將其除去。多環(huán)短側(cè)鏈的環(huán)烴，是使?jié)櫥蛦适?yōu)良粘溫性能的主要組分，因此也應(yīng)將其除去。不同類型的改性分子篩可以為加氫裂化催化劑提供不同的反應(yīng)性能，采用一些新型的異構(gòu)能力強(qiáng)的改性分子篩可以強(qiáng)化在加氫裂化過程中的加氫開環(huán)反應(yīng)和加氫異構(gòu)反應(yīng)，這種反應(yīng)性能的提高可以有效地提高加氫裂化產(chǎn)品的性質(zhì)，尤其是降低加氫裂化尾油產(chǎn)品中的二環(huán)以上環(huán)烷烴含量和直鏈烷烴含量，使其可以作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可以生產(chǎn)低直鏈烷烴含量加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑具有加氫開環(huán)活性高、加氫異構(gòu)性能好等特點(diǎn)，可以用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫裂化尾油作為潤滑油基礎(chǔ)油。同時(shí)通過分子篩改性技術(shù)的創(chuàng)新，從而使催化劑成本大幅降低。本發(fā)明催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1）將小孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的15~40%，優(yōu)選25~35%；孔徑為7~11nm的孔體積占USY分子篩總孔容的25~50%，優(yōu)選30~40%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為7~35之間，比表面積為680~980m2/g之間，孔容為0.42~0.75ml/g之間；優(yōu)選氧化硅/氧化鋁摩爾比為12~28之間，比表面積為750~950m2/g之間，孔容為0.45~0.71ml/g之間。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.35~1.20mol/L的無機(jī)堿水溶液，并向無機(jī)堿水溶液中加入四乙基溴化銨、四丙基溴銨或四丁基溴化銨，四乙基溴化銨、四丙基溴銨或四丁基溴化銨的濃度為0.08~0.20mol/L。向溶液中加入U(xiǎn)SY分子篩，加入的USY分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為7~45，比表面積為650~880m2/g，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:3~20，首先在50~90℃下處理0.5~3小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，將得到USY分子篩進(jìn)行銨交換，得到改性USY分子篩。銨交換次數(shù)至少為2次，交換溫度為60~110℃，優(yōu)選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.5~3mol/L，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，優(yōu)選濃度為1~2mol/L。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優(yōu)選10~20；每次交換時(shí)間為0.5~2.0小時(shí)，優(yōu)選1~1.5小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~100；比表面積為150~350m2/g，優(yōu)選180~280m2/g；孔容為0.20~0.35cm3/g，優(yōu)選0.22~0.30cm3/g；紅外酸酸量為0.10~0.35mmol/g，優(yōu)選紅外酸酸量為0.18~0.28mmol/g；本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的ZSM-48加入到0.15~0.80mol/L的無機(jī)堿水溶液中，ZSM-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:3~20，在50~90℃下恒溫?cái)嚢杼幚?.5~3小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后將改性ZSM-48分子篩進(jìn)行銨交換。銨交換次數(shù)至少為1次，交換溫度為60~110℃，優(yōu)選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/L，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，優(yōu)選濃度為0.2~1.5mol/L。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優(yōu)選10~20；每次交換時(shí)間為0.5~2.0小時(shí)，優(yōu)選1~1.5小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的小孔氧化鋁的孔容為0.25~0.55ml/g，優(yōu)選0.3~0.48ml/g，比表面為180~420m2/g，優(yōu)選200~390m2/g。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、鹽酸和硝酸等無機(jī)酸，也可以是乙酸和檸檬酸等有機(jī)酸，優(yōu)選硝酸溶液；酸溶液濃度為2wt%~10wt%，優(yōu)選3wt%~6wt%。本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時(shí)間為6~12小時(shí)；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時(shí)間為2~12小時(shí)。本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是VIB族金屬和VIII族金屬；VIB族金屬優(yōu)選鎢（W）和鉬（Mo），VIII族金屬優(yōu)選鈷（Co）和鎳（Ni），浸漬溶液的配制為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知；浸漬方法采用過飽和浸漬。本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時(shí)間為6~12小時(shí)；焙燒溫度為450~650℃，時(shí)間為2~12小時(shí)。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計(jì)，催化劑中各組分的含量為：焙燒后改性USY分子篩一般為5~20%，優(yōu)選8~15%；焙燒后改性ZSM-48分子篩一般為20~50%，優(yōu)選25~45%；氧化鋁一般為5%~30%，優(yōu)選10~20%；VIB族金屬（以氧化物計(jì)）一般為10%~30%，優(yōu)選18~25%；VIII族金屬（以氧化物計(jì)）一般為2%~10%，優(yōu)選3~8%。本發(fā)明催化劑在處理VGO時(shí)，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10~20MPa，反應(yīng)溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時(shí)體積空速0.5~5.0h-1。本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)：本催化劑在制備過程采用了加氫開環(huán)能力更強(qiáng)的改性USY分子篩和異構(gòu)性能更好的改性ZSM-48分子篩，強(qiáng)化了在反應(yīng)過程中原料的加氫開環(huán)反應(yīng)和直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，使最終得到的加氫裂化尾油中的二環(huán)以上環(huán)烷烴和直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)得到了大幅提高。因此，利用本催化劑生產(chǎn)的加氫裂化尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。實(shí)施例1（1）將小孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在110℃條件下干燥8小時(shí)，最后在550℃條件下焙燒4小時(shí)，得到催化劑載體；（2）配制W和Ni的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥8小時(shí)，最后在480℃條件下焙燒6小時(shí)，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.55mol/L的氫氧化鈉水溶液，并向其中加入四丙基溴化銨，四丙基溴化銨濃度為0.18mol/L，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為780m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:5，在70℃下處理1.5小時(shí)，洗滌至pH值小于10，然后將得到的分子篩進(jìn)行銨交換，得到改性USY分子篩。銨交換次數(shù)為2次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為2.0mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為15，每次交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的28%；孔徑為7~11nm的孔體積占USY分子篩總孔容的32%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為18之間，比表面積為896m2/g之間，孔容為0.56ml/g之間。步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的ZSM-48加入到0.5mol/L的氫氧化鈉溶液中，ZSM-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:5，在70℃下恒溫?cái)嚢杼幚?.0小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，將改性ZSM-48分子篩進(jìn)行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.5mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為12，交換時(shí)間為1.0小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為55，比表面積為270m2/g，孔容為0.28cm3/g，紅外酸酸量為0.22mmol/g。實(shí)施例2（1）將小孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥6小時(shí)，最后在550℃條件下焙燒10小時(shí)，得到催化劑載體；（2）配制W和Ni的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在110℃條件下干燥10小時(shí)，最后在490℃條件下焙燒4小時(shí)，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.85mol/L的氫氧化鈉溶液，并向其中加入四乙基溴化銨，四乙基溴化銨的濃度為0.08~0.20mol/L，向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為25，比表面積為785m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:8，在60℃下處理2.0小時(shí)，洗滌至pH值小于10，然后將得到分子篩進(jìn)行銨交換，得到改性USY分子篩。銨交換次數(shù)為2次，交換溫度為95℃，所用的銨鹽為1.5mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為12，每次交換時(shí)間為1.0小時(shí)。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的28%；孔徑為7~11nm的孔體積占USY分子篩總孔容的40%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為924m2/g，孔容為0.66ml/g。步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的ZSM-48加入到0.30mol/L的氫氧化鈉溶液中，ZSM-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:10，在80℃下恒溫?cái)嚢杼幚?.0小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后將改性ZSM-48分子篩進(jìn)行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為95℃，所用的銨鹽為1.0mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為16，交換時(shí)間為1.0小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為45，比表面積為255m2/g，孔容為0.24cm3/g，紅外酸酸量為0.20mmol/g。實(shí)施例3（1）將小孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在110℃條件下干燥8小時(shí)，最后在540℃條件下焙燒6小時(shí)，得到催化劑載體；（2）配制Mo和Co的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在100℃條件下干燥6小時(shí)，最后在510℃條件下焙燒4小時(shí)，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.45mol/L的氫氧化鈉溶液，并向其中加入四丁基溴化銨，四丁基溴化銨的濃度為0.12mol/L。向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為18，比表面積為740m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:18，在65℃下處理1.5小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，將得到USY分子篩進(jìn)行銨交換，得到改性USY分子篩。銨交換次數(shù)為2次，交換溫度為100℃，所用的銨鹽為，1.5mol/L的氯化銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為18，每次交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的25%；孔徑為7~11nm的孔體積占USY分子篩總孔容的38%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為13，比表面積為875m2/g，孔容為0.70ml/g。步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的ZSM-48加入到0.25mol/L的氫氧化鈉溶液中，ZSM-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:16，在75℃下恒溫?cái)嚢杼幚?.0小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后將改性ZSM-48分子篩進(jìn)行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為85℃，所用的銨鹽為0.8mol/L的硫酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為14，交換時(shí)間為1.0小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為65，比表面積為210m2/g，孔容為0.22cm3/g，紅外酸酸量為0.18mmol/g。實(shí)施例4（1）將小孔氧化鋁粉、改性USY分子篩以及改性ZSM-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥8小時(shí)，最后在600℃條件下焙燒8小時(shí)，得到催化劑載體；（2）配制Mo和Co的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥6小時(shí)，最后在470℃條件下焙燒6小時(shí)，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。步驟（1）改性USY分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.92mol/L的氫氧化鈉溶液，并向其中加入四丙基溴銨，四丙基溴銨的濃度為0.16mol/L。向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為29，比表面積為716m2/g的氫型USY分子篩，USY分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:6，在70℃下處理1.0小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，將得到USY分子篩進(jìn)行銨交換，得到改性USY分子篩。銨交換次數(shù)為2次，交換溫度為92℃，所用的銨鹽為1.8mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為17，每次交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性USY分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：孔徑為3~6nm的孔體積占USY分子篩總孔容的31%；孔徑為7~11nm的孔體積占USY分子篩總孔容的32%；分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為864m2/g，孔容為0.65ml/g。步驟（1）改性ZSM-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的ZSM-48加入到0.72mol/L的氫氧化鈉水溶液中，ZSM-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:8，在55℃下恒溫?cái)嚢杼幚?.5小時(shí)，然后洗滌至pH值小于10，最后將改性ZSM-48分子篩進(jìn)行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.6mol/L的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時(shí)間為1.5小時(shí)。改性ZSM-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為272m2/g，孔容為0.26cm3/g，紅外酸酸量為0.24mmol/g。對比例同實(shí)施例1，不同之處在于USY分子篩不進(jìn)行改性處理，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。催化性能評價(jià)。評價(jià)裝置采用200m1小型加氫裝置進(jìn)行，活性評價(jià)前對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。評價(jià)催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表2和表3，催化劑反應(yīng)性能對比結(jié)果見表4。評價(jià)催化劑時(shí)，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進(jìn)入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時(shí)控制原料油中的有機(jī)氮含量低于10ppm。表1催化劑的組成序號USY分子篩(wt%)ZSM-48分子篩(wt%)氧化鎳(wt%)氧化鈷(wt%)氧化鎢(wt%)氧化鉬(wt%)實(shí)施例18.428.04.8---21.5---實(shí)施例214.042.04.5---23.6---實(shí)施例311.235.0---5.6---18.9實(shí)施例410.542.0---6.2---21.6對比例8.428.05.0---20.9---焙燒后改性USY分子篩一般為5~20%，優(yōu)選8~15%；焙燒后改性ZSM-48分子篩一般為20~50%，優(yōu)選25~45%。表2工藝條件壓力/MPa14.7空速(R1/R2)/h-11.2/1.8氫油體積比1200轉(zhuǎn)化率/wt%70表3原料性質(zhì)密度（20℃），g/cm30.9159餾程/℃IBP/10%328/37630%/50%400/43070%/90%455/49995%/FBP514/536凝點(diǎn)/℃32殘?zhí)?，wt%0.32S，wt%1.60N，wt%0.1575表4催化劑反應(yīng)性能催化劑實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4對比例反應(yīng)溫度，℃379375377378381尾油粘度指數(shù)138133134142128尾油正構(gòu)烷烴含量，wt%11.110.512.211.315.8尾油兩環(huán)以上烷烴含量，wt%20.218.319.918.622.3BMCI值9.68.99.69.211.2加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑與對比例催化劑相比，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，反應(yīng)溫度低2~6℃，尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)、尾油中的正構(gòu)烷烴和二環(huán)以上烷烴含量以及尾油的BMCI值均比對比例的要低。說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫開環(huán)性能好、加氫異構(gòu)化能力強(qiáng)的特點(diǎn)。當(dāng)前第1頁1 2 3