一種以木質(zhì)纖維素為原料合成高密度航空燃料的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種基于木質(zhì)纖維素衍生平臺化合物，完全不依賴化石能源的航空燃 料合成路線，具體包括兩個步驟：1)由環(huán)戊醇（木質(zhì)纖維素基慷醒選擇性加氨產(chǎn)物）出發(fā) 通過Guerbet反應(yīng)生成碳數(shù)為10和15的多環(huán)含氧有機化合物；2)通過負(fù)載型金屬催化劑 對運些多環(huán)含氧有機化合物一步加氨脫氧，獲得碳數(shù)為10和15的多環(huán)控類燃料。與已有 報導(dǎo)的工作相比，本工作合成的航空燃料具有較高的密度和體積熱值，可廣泛用作生物質(zhì) 航空煤油或柴油。
【背景技術(shù)】
[0002] 面對能源短缺和環(huán)境惡化的雙重壓力，近年來由生物質(zhì)出發(fā)制備液體燃料由于其 原料可再生，過程碳中性的特點受到了國際社會的普遍關(guān)注。航空燃料作為一種需求量巨 大的運輸燃料，是一個國家的戰(zhàn)略性物資。目前，世界上的航空燃料主要是W原油為原料， 經(jīng)精饋，裂解，重整等工藝制備，具有不可再生性。因此，從保護環(huán)境、國家能源安全W及潛 在的經(jīng)濟價值=方面考慮，需要大力發(fā)展生物質(zhì)航空煤油技術(shù)。
[0003] 航空煤油一般是由碳數(shù)在6-16間的控類組成。高密度航空煤油具有較高的體積 熱值，是隨著現(xiàn)代飛行器對速度和航程要求的不斷提高而快速發(fā)展起來的一類高性能的液 體推進(jìn)劑。。液體燃料的密度和體積熱值是決定燃料性能的關(guān)鍵因素。在燃料箱容積受限 的情況下，燃料密度越大，意味著飛機所能攜帶的燃料越多；而體積燃燒熱值越高，則單位 體積燃料所提供的能量越大。運可W降低發(fā)動機油耗比，滿足高航速、大載荷和遠(yuǎn)射程的要 求?；蛘咴诒３诛w行器性能不變的前提下，減小燃料箱體積，實現(xiàn)飛行器小型化。高密度航 空燃料的潛在應(yīng)用領(lǐng)域是液體或者漿體燃料推進(jìn)的噴氣式飛行器，如巡航導(dǎo)彈或者噴氣式 飛機。
[0004] 從構(gòu)效關(guān)系來看，碳氨化合物的密度隨著碳數(shù)的增加而增加，而環(huán)狀化合物的密 度又高于直鏈和支鏈化合物，因此，多環(huán)碳氨化合物是合成高密度航空煤油的研究重點，主 要包括二聚體形式和=聚體形式。 陽〇化]由生物質(zhì)出發(fā)制備液體燃料的路線經(jīng)歷了一定時間的發(fā)展。第一代生物質(zhì)燃料 (包括生物乙醇和生物柴油）采用淀粉，動植物油為原料。運種W可食用生物質(zhì)為原料的 路線成本太高，不適合我國人多地少的國情。因此，W農(nóng)林廢棄物的主要成分一木質(zhì)纖維素 為原料的第二代生物質(zhì)燃料近年來受到更多關(guān)注。其中，利用生物質(zhì)經(jīng)過化學(xué)及生物處理 (包括水解、發(fā)酵、選擇性加氨等）得到的小分子平臺物為原料，通過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)獲得具 有航空煤油鏈長的含氧有機化合物，接著對運些含氧有機化合物進(jìn)行加氨脫氧制取液態(tài)燒 控的方法具有合成條件相對比較溫和，合成路線靈活等特定，是一條極具前景的生物質(zhì)燃 料新路線。
[0006] 目前已有技術(shù)中關(guān)于木質(zhì)纖維素平臺化合物為原料制備航空煤油的方法有如下 幾種：
[0007] Dumesic等人在專利扣S7, 671, 246]報道了徑甲基慷醒或慷醒與丙酬通過堿催化 的徑醒縮合反應(yīng)，再經(jīng)過低溫加氨和加氨脫氧等步驟制取Cs~C 15范圍的液態(tài)燒控。他們 采用Pt/Si〇2-Al2〇3作為加氨脫氧催化劑，采用固定床四相流反應(yīng)器，反應(yīng)過程中需要向原 料中加入十六燒，工藝比較復(fù)雜（Science, 2005, 308, 1446-1450)。為解決運個問題，專利 扣S7, 880, 049]采用憐酸化的妮氧化物作載體，不使用十六燒也能取得很好的效果，從而簡 化了工藝（ChemSusChem, 2008, 1，417-424)。 陽00引 Corma等人報道了酸催化下甲基巧喃與下醒、5-甲基慷醒、5-徑甲基慷醒之間的 烷基化反應(yīng)W及甲基巧喃自身S聚反應(yīng)，制備了具有航空煤油或柴油鏈長范圍的含氧有機 化合物，其后，他們又通過對運些化合物加氨脫氧獲得了一系列具有較低凝固點的航空煤 油支鏈控（Angew.化em. Int. Ed. 2011, 50, 1-5)。但該方法采用硫酸和甲基苯橫酸為催化劑 會造成對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染。
[0009] 在本課題組前期的工作中[中國專利：【申請?zhí)枴?01110346501. 1 ; 201210169817. 2 :20121043947. 9]，采用木質(zhì)纖維素基平臺化合物為前驅(qū)體通過烷基化反 應(yīng)或徑醒縮合反應(yīng)獲得了一系列具有航空煤油鏈長范圍的含氧有機化合物，通過對運些有 機化合物直接加氨脫氧獲得具有航空煤油鏈長范圍的低凝固點支鏈控。同時還開發(fā)出了儀 促進(jìn)的碳化鶴催化劑，可W實現(xiàn)替代貴金屬進(jìn)行加氨脫氧反應(yīng)。但是運些方法在加氨脫氧 步驟需要的反應(yīng)溫度仍然較高（350°C)。同時產(chǎn)物大多是鏈狀燒控，在一些特殊的應(yīng)用領(lǐng) 域中存在密度低，體積熱值小的局限性。
[0010] Harv巧等人利用0 -羨締，一種生物質(zhì)雙環(huán)化合物，在庚燒作溶劑，化f ion酸催化 下聚合，接著Pt〇2催化加氨獲得密度0. 94g/cm3,體積熱值39. 5MJ/L的高密度、可再生的液 體燃料巧nergy Riels, 2010, 24, 267-273)。
[0011] 慷醒是一種由富含纖維素和半纖維素的各類木質(zhì)廢棄物水解得到的重要化學(xué)品， 它是一種可再生的、綠色的化工產(chǎn)品。在Zhou等人最近報道中發(fā)現(xiàn)，環(huán)戊醇可由慷醒高選 擇性得到，產(chǎn)率為 93. 4% (J. Energy Chem.，23 (1),91-96)。
[0012] 因此在本專利中，我們采用環(huán)戊醇作為原料，經(jīng)Guerbet反應(yīng)使環(huán)戊醇聚合。通過 改變反應(yīng)條件控制其聚合程度，獲得在航空煤油鏈長范圍內(nèi)的多環(huán)含氧化合物。接著在負(fù) 載型金屬AA雙功能催化劑上實現(xiàn)該前驅(qū)體的低溫（180-25(rC)完全加氨脫氧，從而獲得 具有航空煤油鏈長范圍的，高密度，高體積熱值的多環(huán)控類液體燃料。因為環(huán)戊醇自聚產(chǎn)物 只具有C = C雙鍵和C = O鍵，容易加氨脫氧，所W第二步加氨脫氧可W在較低溫度下進(jìn)行， 并且產(chǎn)物沒有開環(huán)斷鍵，仍保持其環(huán)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物選擇性和收率高。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種從木質(zhì)纖維素衍生化合物出發(fā)，制備高密度航空煤油 的新型，簡易，綠色的合成路線。
[0014] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0015] 第一步在堿催化劑、雷尼金屬的催化下，通過Guerbet反應(yīng)合成碳數(shù)為10和15的 多環(huán)含氧有機化合物。所述堿催化劑為礦物堿、有機堿或固體堿中的一種或兩種W上，。包 括堿金屬的氨氧化物、堿金屬的氧化物、堿±金屬的氨氧化物或堿±金屬的氧化物中的一 種或兩種W上；如：化地、1^10山]\%0、〔曰0、5'0、8曰0等、稀±氧化物化曰2〇3、〔6〇2等）、堿±和 稀±混合氧化物、儀侶水滑石、裡侶水滑石、KF/AI2O3、Mg〇-Zr〇2、有機胺、季錠鹽、堿性分子 篩或離子交換樹脂等中的一種或兩種W上的混合物。所述雷尼金屬為雷尼鐵、雷尼鉆、雷尼 儀、雷尼銅的一種或兩種W上混合物。
[0016] 該步驟采用間歇式蓋式反應(yīng)器。催化劑占反應(yīng)底物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -40%，優(yōu) 選為10-30%，未反應(yīng)原料可通過蒸饋或精饋從反應(yīng)體系中移除并循環(huán)使用；反應(yīng)溫度在 50-200°C，優(yōu)選為160-180°C ;反應(yīng)時間為l-24h，優(yōu)選為8-12h ;反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn) 行。
[0017] 第二步采用負(fù)載型金屬催化劑對Guerbet反應(yīng)產(chǎn)物直接加氨脫氧獲得碳數(shù)為10 和15的高密度、高體積熱值的多環(huán)控類碳氨化合物，可用于航空飛行器或推進(jìn)器。
[0018] 加氨脫氧反應(yīng)在液態(tài)無溶劑條件下，采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行。環(huán)戊醇縮合產(chǎn)物經(jīng) 過減壓蒸饋，除去未反應(yīng)的環(huán)戊醇后可直接進(jìn)料。
[0019] 固定床反應(yīng)器的條件為：溫度在150-400°c間，反應(yīng)壓力在0. 1-10.0 MPa之間，反 應(yīng)物/催化劑質(zhì)量空速在0. 1-10.0 h 1，&與底物的摩爾比為20-1500。優(yōu)選條件為：溫度 180-250°C，氨氣壓力4-7MPa，反應(yīng)原料/催化劑的質(zhì)量空速為0. 3-化1，氨氣與反應(yīng)原料的 摩爾比為200-800。
[0020] 負(fù)載型金屬A/X型催化劑中活性組分A為化、Co、Ni、化、Pt、Pd、Ru中的一種或兩 種W上的混合物，載體X為氧化娃、娃侶復(fù)合載體、分子篩、活性炭、碳化鶴、酸性的憐酸鹽、 酸性金屬氧化物中的一種或兩種W上的混合物；
[0021] 負(fù)載型金屬催化劑采用浸潰、絡(luò)合浸潰法或沉積沉淀方法制備，活性組分A的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)1-50%。浸潰法過程如下：首先將A的可溶性鹽溶液按計量比加入至預(yù)先成型的 載體X中等體積浸潰，靜置化W上后干燥，再于300-700°C賠燒2-化，制得賠燒過的催化 劑。絡(luò)合浸潰法如下：首先將A的可溶性鹽溶液溶于乙二醇和水的混合溶液（乙二醇與鹽 離子等摩爾量），在將其加入預(yù)先成型的載體X中等體積浸潰，靜置化W上后干燥，再于 300-700°C賠燒2-化，制得賠燒過的催化劑。沉積沉淀法過程如下：首先將A的可溶性鹽溶 液按計量比加入至預(yù)先成型的載體X的懸濁液中，在不斷攬拌下加入相應(yīng)的沉淀劑。并老 化化W上，過濾干燥，再于300-700°C賠燒2-化，制得賠燒過的催化劑。賠燒后的催化劑在 固定床中于300-600°C下用氨氣原位還原1-地，再將溫度升至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。
[0022] 通過W上步驟，獲得高密度航空煤油咕。和C 15多環(huán)燒控）收率95% W上，是一條 W木質(zhì)纖維素衍生的平臺化合物為原料制備高密度航空煤油的綠色簡易的新合成路線。
【附圖說明】
[0023] 圖1環(huán)戊醇二聚縮合產(chǎn)物的C-NMR圖；
[0024] 圖2環(huán)戊醇二聚縮合產(chǎn)物的H-NMR圖； 陽0巧]圖3環(huán)戊醇S聚縮合產(chǎn)物的C-NMR圖；
[0026] 圖4環(huán)戊醇S聚縮合產(chǎn)物的H-NMR圖；
[0027] 圖5- (a)加氨脫氧產(chǎn)物GC色譜圖；
[0028] 圖5-化）加氨脫氧產(chǎn)物GC-MS ClO環(huán)控譜圖；
[0029] 圖5- (C)加氨脫氧產(chǎn)物GC-MS C15環(huán)控譜圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面將W具體的實施例來對本發(fā)明加 W說明，但本發(fā)明的保護范圍不局限于運些 實例。 陽03 U 實施例1-14
[0032] 1.催化劑的制備：
[0033] 1)固體堿催化劑的制備：堿±氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO)和稀±氧化物化曰2〇3、 Ce〇2)分別由相應(yīng)的硝酸鹽在成氣氛下般燒化得到。堿±和稀±混合氧化物通過共沉淀 法將20wt % N&. &0滴加到按一定摩爾比混合的兩種硝酸鹽溶液中，抑調(diào)節(jié)至9,持續(xù)攬 拌lh，80°C干燥過夜，650°C般燒化。儀侶水滑石是將一定摩爾比混合的Mg(N〇3)2 ? 6&0 和Al (N03) 3 ? 9&0溶液在70 °C水浴條件下滴加入化OH和化C〇3的混合溶液中（[CO 3] / [Al] +[Mg] = 0.53,陽田/[Al] +[Mg] = 2. 33)，滴加結(jié)束后繼續(xù)攬拌老化過夜，過濾洗涂后 80°C干燥過夜，450°C般燒化，得到儀侶混合氧化物。裡侶水滑石是于室溫將Al (N03) 3 溶液滴加到LiOH和NazCOs的混合溶液中，75°C水浴老化過夜，過濾洗涂后80°C干燥過夜， 450°C般燒化，得到裡侶混合氧化物。KF/AI2O3通過等體積浸潰法將丫 -Al 2〇3浸在KF溶液 中12h，80°C干燥后得到理論擔(dān)載量40%的KF/ 丫 -Alz化。Mg〇-Zr〇2將25%化OH溶液滴加 到一定