一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，該方法以粒度為0.5～2mm的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，有效催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解、半纖維素的溶出分離，從而打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)，同時分離組分易于回收和利用，抑制劑較少生成，有利于將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為適宜后續(xù)酶解發(fā)酵以產(chǎn)糖的原料用。同時由于鈣鎂復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑可以回收并循環(huán)使用，有效節(jié)省成本，且反應(yīng)條件較為溫和，從而降低設(shè)備要求及環(huán)境壓力，是一種兼顧能耗和經(jīng)濟(jì)性、適合大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用、具有商業(yè)化潛力的預(yù)處理方法。
【專利說明】
一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]化石燃料的不可再生及其大量消耗導(dǎo)致能源供給及生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，引起了人們對環(huán)境友好型可再生能源研究和開發(fā)的關(guān)注。在此背景下，基于“糖平臺”的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)精煉，用以生產(chǎn)可替代石油產(chǎn)品的燃料和化學(xué)品研究日益受到重視。
[0003]木質(zhì)纖維素是植物通過光合作用產(chǎn)生的天然高分子復(fù)合體，是自然界中儲量最豐富的生物質(zhì)資源，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，三者之間相互聯(lián)接，形成致密和復(fù)雜的空間三維結(jié)構(gòu)。因纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)及半纖維素和木質(zhì)素的網(wǎng)狀包埋，直接利用木質(zhì)纖維素酶水解發(fā)酵產(chǎn)糖的效率非常低。通過預(yù)處理打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)，降低“頑抗性”，以增加后續(xù)酶水解和發(fā)酵效率，成為將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)精煉過程中必不可少的步驟?，F(xiàn)有酸預(yù)處理、堿預(yù)處理、高溫液態(tài)水預(yù)處理、爆破預(yù)處理、亞硫酸鹽預(yù)處理等預(yù)處理技術(shù)，主要是通過物理或化學(xué)的方法，改變木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，增加纖維素對纖維素酶可及性來提高碳水化合物轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖的產(chǎn)率與效率。
[0004]雖然通過現(xiàn)有預(yù)處理方法可有效打破木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，增加后續(xù)酶水解和發(fā)酵效率，但液體酸堿使用會帶來腐蝕性及回收困難的問題，亞硫酸鹽預(yù)處理會帶來氣液污染的問題，水熱預(yù)處理存在高能耗及原料適應(yīng)性窄的問題，采用蒸汽爆破預(yù)處理，酶解抑制劑去除還需額外成本，預(yù)處理設(shè)備難于規(guī)?；?，這些問題都限制了現(xiàn)有預(yù)處理方法的大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，提供一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解、半纖維素的溶出分離，并可與現(xiàn)有造紙制漿設(shè)備結(jié)合，從而更有效地將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為適宜后續(xù)酶解發(fā)酵以產(chǎn)糖的原料用。由于固體堿催化劑可以回收并循環(huán)使用，反應(yīng)條件較為溫和，分離組分易于回收和利用，抑制劑較少生成，同時可借鑒或沿用現(xiàn)有制漿造紙?jiān)O(shè)備，是一種兼顧能耗和經(jīng)濟(jì)性、適合大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用、具有商業(yè)化潛力的預(yù)處理方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，該方法以粒度為0.5?2mm的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，包括以下步驟:I)在反應(yīng)器中，加入原料、固體堿催化劑和水，在80?150 °C下反應(yīng)1?120min后，過篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;所述原料、固體堿催化劑和水質(zhì)量比1:(0.1?0.5): (5?25);所述固體堿催化劑為鈣鎂復(fù)合金屬氧化物(Ca-Mg-O) ;2)上步預(yù)處理后收集的含纖維素為主的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，加入纖維素酶，纖維素酶的用量為40FPU/g原料干重，50°C下酶解72h后檢測酶解率。
[0008]所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為含有纖維素和半纖維素的植物，選自能源植物、林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、糖或酒廠加工廢棄物中的一種或兩種以上。
[0009]所述能源植物優(yōu)選為狼尾草，所述林業(yè)廢棄物優(yōu)選為木肩，所述農(nóng)業(yè)廢棄物優(yōu)選為秸桿，所述糖或酒廠加工廢棄物優(yōu)選為甘蔗渣。
[0010]鈣鎂復(fù)合金屬氧化物(Ca-Mg-O)制備方法為:將堿式碳酸鎂在500°C下煅燒4h得到鈣鎂復(fù)合金屬氧化物前軀體，然后將鈣鎂復(fù)合金屬氧化物前軀體濕法浸漬在醋酸鈣溶液中6h，然后120°C干燥粉碎后70(TC下焙燒，得到鈣鎂復(fù)合金屬氧化物(Ca-Mg-O)。
[0011]本發(fā)明采用鈣鎂復(fù)合金屬氧化物這種固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解、半纖維素的溶出分離，從而打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)，降低“頑抗性”完成預(yù)處理;再將預(yù)處理后收集的含纖維素為主的原料渣中加入纖維素酶，完成酶水解并校驗(yàn)預(yù)處理效果。
[0012]本發(fā)明的有益效果如下:
[0013]I)本發(fā)明采用鈣鎂復(fù)合金屬氧化物這種固體堿催化劑，有效催化木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素的剝離降解、半纖維素的溶出分離，從而打破木質(zhì)纖維素致密結(jié)構(gòu)，同時分離組分易于回收和利用，抑制劑較少生成，有利于將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)更有效地轉(zhuǎn)化為適宜后續(xù)酶解發(fā)酵以產(chǎn)糖的原料用。
[0014]2)本發(fā)明采用鈣鎂復(fù)合金屬氧化物這種固體堿催化劑，反應(yīng)條件較為溫和，從而降低設(shè)備要求及環(huán)境壓力。
[0015]3)本發(fā)明采用鈣鎂復(fù)合金屬氧化物這種固體堿催化劑，催化劑易于回收并可直接循環(huán)使用，能有效節(jié)省成本。
[0016]4)本發(fā)明同時可借鑒或沿用現(xiàn)有制漿造紙?jiān)O(shè)備，是一種兼顧能耗和經(jīng)濟(jì)性、適合大規(guī)模工業(yè)化運(yùn)用、具有商業(yè)化潛力的預(yù)處理方法。
【附圖說明】
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[0017]圖1是鈣鎂復(fù)合金屬氧化物(Ca-Mg-O)的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0018]以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
[0019]下面實(shí)施例中所述固體堿催化劑為鈣鎂復(fù)合金屬氧化物(Ca-Mg-O)，制備方法為:將堿式碳酸鎂在500°C下煅燒4h得到鈣鎂復(fù)合金屬氧化物前軀體，然后將鈣鎂復(fù)合金屬氧化物前軀體濕法浸漬在醋酸鈣溶液中6h，然后120 °C干燥粉碎后700 °C下焙燒12h，得到鈣鎂復(fù)合金屬氧化物(Ca-Mg-O)
[0020]實(shí)施例1:
[0021 ]以粒度0.5mm的狼尾草為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.5: 25加入原料、固體堿催化劑和水，在150°C下反應(yīng)1min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;并將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于PH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在50°C下酶解72h，纖維素酶解率為86.3%。
[0022]對比例1:
[0023]參考實(shí)施例1，不同之處在于沒有經(jīng)過預(yù)處理，直接將粒度0.5mm的未經(jīng)預(yù)處理的狼尾草置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在50°C下酶解72h，纖維素酶解率為41.2%。
[0024]對比例2:
[0025]參考實(shí)施例1，不同之處在于預(yù)處理步驟中沒有加入鈣鎂復(fù)合金屬氧化物(Ca-Mg-0)固體堿催化劑，以粒度0.5mm的狼尾草為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:25加入原料和水，在150 °C下反應(yīng)1min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;并將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于PH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在50°C下酶解72h，纖維素酶解率為58.6%。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]以粒度2_的狼尾草為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.1:5加入原料、固體堿催化劑和水，在80°C下反應(yīng)120min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;并將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于PH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在50°C下酶解72h，纖維素酶解率為67.1%。
[0028]實(shí)施例3:
[0029]以粒度0.5mm的狼尾草為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.2: 20加入原料、固體堿催化劑和水，在110 °C下反應(yīng)SOmin后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;并將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于PH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在50°C下酶解72h，纖維素酶解率為92.2%。
[0030]實(shí)施例4:
[0031 ]以粒度0.5mm的甘蔗渣為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.2: 20加入原料、固體堿催化劑和水，在110 °C下反應(yīng)SOmin后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;并將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于PH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在50°C下酶解72h，纖維素酶解率為89.3%。
[0032]實(shí)施例5:
[0033]以粒度0.5mm的桉木肩為原料，在反應(yīng)器中，按質(zhì)量比1:0.5: 25加入原料、固體堿催化劑和水，在150°C下反應(yīng)30min后，過80目的篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;并將上步預(yù)處理后收集的原料渣，置于PH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，按40FPU/g原料干重加入纖維素酶，在50°C下酶解72h，纖維素酶解率為70.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，其特征在于，該方法以粒度為0.5?2mm的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，采用固體堿為催化劑在水熱環(huán)境下對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，包括以下步驟: 1)在反應(yīng)器中，加入原料、固體堿催化劑和水，在80?150°C下反應(yīng)10?120min后，過篩網(wǎng)，收集留在篩網(wǎng)上的原料渣，篩下物再經(jīng)固液分離，得到的固體為固體堿催化劑;所述原料、固體堿催化劑和水質(zhì)量比1:(0.1?0.5): (5?25);所述固體堿催化劑為鈣鎂復(fù)合金屬氧化物； 2)上步預(yù)處理后收集的含纖維素為主的原料渣，置于pH值為4.8的醋酸/醋酸鈉緩沖溶液中，加入纖維素酶，纖維素酶的用量為40FPU/g原料干重，500C下酶解72h后檢測酶解率。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，其特征在于，所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為含有纖維素和半纖維素的植物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，其特征在于，所述木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)選自能源植物、林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、糖或酒廠加工廢棄物中的一種或兩種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的方法，其特征在于，所述能源植物為狼尾草，所述林業(yè)廢棄物為木肩，所述農(nóng)業(yè)廢棄物為秸桿，所述糖或酒廠加工廢棄物為甘蔗渣。
【文檔編號】C08H7/00GK105861592SQ201610219382
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月8日
【發(fā)明人】袁振宏, 譚雪松, 莊新姝, 趙月, 亓偉, 余強(qiáng)
【申請人】中國科學(xué)院廣州能源研究所