提取木質(zhì)素的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于去除木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素的方法。該方法包括將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和第一水溶液進(jìn)料至反應(yīng)容器中，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和第一水溶液形成反應(yīng)混合物；將反應(yīng)容器的壓力降低至低于0.8巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選低于0.5巴絕對(duì)壓力，更優(yōu)選低于0.2巴絕對(duì)壓力；將反應(yīng)混合物保持在預(yù)定提取溫度，向反應(yīng)容器加入至少一種諸如堿或酸的化學(xué)提取制劑并提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素至反應(yīng)混合物的液相。
【專利說(shuō)明】提取木質(zhì)素的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于提取根據(jù)所附獨(dú)立權(quán)利要求的前序部分的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素的方法。
[0002]相關(guān)技術(shù)描述
[0003]許多不同的方法可用于提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素。最常用的方法是硫酸鹽和亞硫酸鹽制漿法，這兩種方法生產(chǎn)的木質(zhì)素都含硫。例如，如果木質(zhì)素意圖用作燃料，就不期望木質(zhì)素含硫，因?yàn)樵谶@種情況下，木質(zhì)素或者來(lái)自燃料燃燒的煙氣必須進(jìn)行昂貴的脫硫過(guò)程。 有幾種方法可用于生產(chǎn)不含硫的木質(zhì)素，例如堿法制漿法和各種有機(jī)溶劑制漿法，后者使用諸如丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、甲酸和/或乙酸的不同溶劑。
[0004]在傳統(tǒng)的堿法制漿法中，木質(zhì)素進(jìn)行許多所謂的縮合反應(yīng)，這會(huì)增加木質(zhì)素的摩爾質(zhì)量，因此使生物質(zhì)中的木質(zhì)素的提取變得更困難。例如，木質(zhì)素進(jìn)行堿性反應(yīng)，該堿性反應(yīng)在通過(guò)相對(duì)慢的P-0-4反應(yīng)形成乙烯基醚的過(guò)程中產(chǎn)生甲醛。然而，甲醛在木質(zhì)素的縮合中起主要作用?？s合反應(yīng)還降低木質(zhì)素的反應(yīng)性，尤其是通過(guò)芳香結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)。眾所周知的是，在氧脫木素(oxygen delignificat1n)條件下廣泛存在木質(zhì)素縮合反應(yīng)。
[0005]可用于硫酸鹽法和堿法制漿法中的堿性條件負(fù)責(zé)碳水化合物的堿性降解反應(yīng)，例如剝皮反應(yīng)(peeling react1n)，其在100°C下已經(jīng)開始發(fā)生。這些反應(yīng)通過(guò)降低制衆(zhòng)產(chǎn)率而導(dǎo)致大量和昂貴的碳水化合物損失。此外，這些降解反應(yīng)負(fù)責(zé)在方法中形成酸。這些酸在制漿法過(guò)程中，甚至在獲得相當(dāng)大量的木質(zhì)素溶解之前就消耗大量貴重的堿。已研究諸如蒽醌、多硫化物和硼氫化鈉的幾種添加劑作為上述問(wèn)題的解決方案;然而，產(chǎn)率低很難彌補(bǔ)化學(xué)制劑的損失。
[0006]在酸性亞硫酸鹽制漿法中，木質(zhì)素提取受木質(zhì)素磺化程度(其使木質(zhì)素更具親水性且更加可溶于水)影響。木質(zhì)素的縮合反應(yīng)不利地影響著木質(zhì)素的提取效率。由于碳水化合物酸性水解為單糖，酸性亞硫酸鹽制漿法不利于纖維素和半纖維素的產(chǎn)率。單糖可與硫酸氫鹽反應(yīng)，形成醛糖酸和硫代硫酸鹽，其導(dǎo)致大量的木質(zhì)素縮合。酸性亞硫酸鹽制漿法還容易發(fā)生不利于木質(zhì)素提取的其他木質(zhì)素縮合反應(yīng)。[〇〇〇7]在傳統(tǒng)的制漿法中，在制漿法開始時(shí)就已加入大部分的制漿化學(xué)制劑。因此，從時(shí)間和溫度曲線考慮(例如，對(duì)于Kraft法，l-3h，70-170°C)，不能避免不期望的降解和縮合反應(yīng)。制漿時(shí)間越長(zhǎng)，能夠發(fā)生的縮合和降解反應(yīng)越多。
[0008]已經(jīng)試圖通過(guò)蒸汽來(lái)降低生物質(zhì)的制漿過(guò)程中的空氣量。使生物質(zhì)與熱的蒸汽接觸，其隨后加熱生物質(zhì)并且同時(shí)從反應(yīng)容器驅(qū)除過(guò)多空氣。然而，生物質(zhì)被加熱并且經(jīng)常在空氣即氧氣從生物質(zhì)去除之前被加熱至高于l〇〇°C。升高的溫度在氧氣水平降低至足夠水平之前就引發(fā)了不期望的縮合和降解反應(yīng)。
[0009]發(fā)明簡(jiǎn)述
[0010]本發(fā)明的目的是減少或甚至克服已知技術(shù)的相關(guān)問(wèn)題。
[0011]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素的改進(jìn)方法。
[0012]特別地，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可有效最小化不期望的木質(zhì)素縮合，任選地還最小化碳水化合物水解和生物質(zhì)的剝皮反應(yīng)的方法。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的用于去除木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素的典型方法包括
[0014]-將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和第一水溶液進(jìn)料至反應(yīng)容器，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和第一水溶液形成反應(yīng)混合物，
[0015]-將反應(yīng)容器中的壓力降低至低于0 ? 8巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選低于0 ? 5巴絕對(duì)壓力，更優(yōu)選低于0.2巴絕對(duì)壓力，
[0016]-將反應(yīng)混合物保持在預(yù)定的提取溫度，以及
[0017]-向反應(yīng)容器加入至少一種化學(xué)提取制劑，提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素至反應(yīng)混合物的液相。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn):降低的壓力提供缺氧環(huán)境并且最小化了不期望的木質(zhì)素的縮合反應(yīng)。當(dāng)缺氧環(huán)境已經(jīng)存在于低于水的沸點(diǎn)的溫度時(shí)，當(dāng)生物質(zhì)連續(xù)加熱至和高于提取溫度時(shí)，令人驚訝且出乎意料地減少了不期望的縮合反應(yīng)。在壓力降低后，將包含生物質(zhì)和第一水溶液的反應(yīng)混合物保持在這樣的環(huán)境中，其中木質(zhì)素的溶解度是最小的并且反應(yīng)混合物中的不期望的反應(yīng)(如木質(zhì)素的氧化縮合反應(yīng))是最小化的。本發(fā)明通過(guò)使用降低的壓力和缺氧環(huán)境克服了至少一些已知技術(shù)中關(guān)于預(yù)水解和脫木質(zhì)素過(guò)程中發(fā)生的木質(zhì)素縮合的問(wèn)題。木質(zhì)素縮合反應(yīng)的減少提高了所提取的木質(zhì)素的質(zhì)量和數(shù)量二者。
[0020]任選地，本發(fā)明還通過(guò)最小化富含纖維素的纖維組分與木質(zhì)素提取液接觸的時(shí)間而克服了已知技術(shù)中關(guān)于碳水化合物水解和剝皮反應(yīng)的問(wèn)題。因此，本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)高達(dá) 99%的木質(zhì)素從包含纖維素的纖維組分中的分離，其纖維素產(chǎn)率等于或高于已知技術(shù)并且具有相當(dāng)?shù)募垙垙?qiáng)度。任選地，本發(fā)明還能獲得高達(dá)99%的諸如半纖維素的碳水化合物。
[0021]在本上下文中，術(shù)語(yǔ)“木質(zhì)纖維素生物質(zhì)”應(yīng)理解為植物材料，其包括纖維素纖維、 諸如半纖維素的碳水化合物和木質(zhì)素。在本申請(qǐng)中隨后給出合適的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的實(shí)例。
[0022]在本上下文中，術(shù)語(yǔ)“絕對(duì)壓力”應(yīng)理解為高于絕對(duì)真空的壓力。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將反應(yīng)混合物保持在或加熱至預(yù)定的提取溫度。預(yù)定的提取溫度可為70-250°C或110-250°C，優(yōu)選120-200°C，更優(yōu)選135-160°C，甚至更優(yōu)選 140-150°C。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提取溫度不超過(guò)250°C，優(yōu)選提取溫度不超過(guò)150°C。
[0024]還可以向反應(yīng)容器加入生物質(zhì)和第一水溶液，降低壓力并且然后將獲得的反應(yīng)混合物加熱至預(yù)期的提取溫度?？蓚溥x地，可首先將生物質(zhì)加入至反應(yīng)容器，可以使壓力降低并可將具有70-150 °C，優(yōu)選90-140 °C溫度的加壓的第一水溶液進(jìn)料至反應(yīng)容器。換言之，本發(fā)明的方法以以下方式均是可行的:
[0025] 1)將生物質(zhì)進(jìn)料至反應(yīng)容器，將反應(yīng)器中的壓力降低至預(yù)期水平并將第一水溶液進(jìn)料至反應(yīng)容器，同時(shí)使壓力保持在減壓下;或者
[0026] 2)將生物質(zhì)和第一水溶液相繼或同時(shí)進(jìn)料至反應(yīng)容器，從而獲得反應(yīng)混合物，隨后將反應(yīng)容器中的壓力降低。[〇〇27]在任何一種情況下，均獲得在反應(yīng)容器中的壓力處于低于0.8巴的減壓下的包含生物質(zhì)和第一水溶液的反應(yīng)混合物。[〇〇28] 第一水溶液可包含至少10重量％的水，優(yōu)選地75重量％的水，更優(yōu)選至少85重量％的水，甚至更優(yōu)選至少95重量％的水。第一水溶液可包含諸如乙酸、丙酮、乙醇或其任何混合物的有機(jī)溶劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在加入至少一種化學(xué)提取制劑之前，第一水溶液僅僅是水。
[0029]化學(xué)提取制劑可為或包括堿或酸并且優(yōu)選為溶液形式。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、硫化鈉或其任何混合物適合用作化學(xué)提取制劑。可備選地，甲酸、乙酸、鹽酸、硫酸和它們的混合物適合用作化學(xué)提取制劑。化學(xué)提取制劑還可為能夠溶解木質(zhì)素的化學(xué)制劑或化學(xué)制劑的混合物，特別地化學(xué)提取制劑可為在常規(guī)亞硫酸鹽和硫酸鹽制漿法中使用的化學(xué)制劑或化學(xué)制劑的混合物。
[0030]例如，可按照下列劑量使用化學(xué)提取制劑:17-27重量％的他011; 17-27重量％的 K0H; 25-37重量％的似以;40-60重量％的諸如丙酮或乙醇的有機(jī)溶劑;80-90重量％的諸如甲酸或乙酸的酸。制劑的百分比可通過(guò)烘干生物質(zhì)的重量進(jìn)行計(jì)算?？梢钥闯觯瘜W(xué)提取制劑的劑量依賴于使用哪種化學(xué)提取制劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員不需進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)就能夠得到最佳劑量。氫氧化鈉是優(yōu)選的化學(xué)提取制劑。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，化學(xué)提取制劑包括堿并且提取木質(zhì)素過(guò)程中的pH> 10,優(yōu)選>12,更優(yōu)選>13。發(fā)明人觀察到，當(dāng)將反應(yīng)混合物放入水溶液時(shí)，其中木質(zhì)素溶于所述水溶液，例如pH大于13的水，生物質(zhì)中大于90 %的木質(zhì)素能夠從生物質(zhì)纖維組分中釋放至溶液。pH可使用諸如強(qiáng)堿等的任何合適的化學(xué)制劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，可使用氫氧化鈉 (NaOH)〇
[0032]當(dāng)達(dá)到提取溫度時(shí)，就將至少一種化學(xué)提取制劑加入至反應(yīng)容器中?？梢砸粋€(gè)單劑量(single dose)或者以多個(gè)連續(xù)劑量添加化學(xué)提取制劑。優(yōu)選地，以一個(gè)單劑量作為 “注料量(shot)”來(lái)添加化學(xué)提取制劑。
[0033]將生物質(zhì)中的木質(zhì)素提取至反應(yīng)混合物的液相，液相包括第一水溶液和至少一種化學(xué)提取制劑。在提取木質(zhì)素富集到液相的過(guò)程中，可將液相連續(xù)循環(huán)通過(guò)生物質(zhì)?？赏ㄟ^(guò)循環(huán)反應(yīng)混合物的液相通過(guò)生物質(zhì)連續(xù)進(jìn)行木質(zhì)素提取，直至生物質(zhì)的木質(zhì)素含量降至預(yù)期的含量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，來(lái)自前面的提取過(guò)程的富含木質(zhì)素提取物用作提取生物質(zhì)的化學(xué)提取制劑。來(lái)自前面的提取過(guò)程的富含木質(zhì)素提取物中的木質(zhì)素自身可充當(dāng)化學(xué)提取制劑，用于提取仍與生物質(zhì)結(jié)合的木質(zhì)素。同時(shí)，富含木質(zhì)素的提取物的稠度增加，這使蒸發(fā)成本變小。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，生物質(zhì)選自包括木質(zhì)材料和/或諸如竹子、甘蔗渣、 大麻、小麥或稻草的非木質(zhì)材料的生物質(zhì)。例如，合適的木質(zhì)材料為來(lái)自諸如松樹(樟子松 (Pinus sylvestris))的松屬(genus Pinus)、諸如樺樹(垂枝樺(betula pendula))的樺木屬(genus Betula)或諸如云杉(挪威云杉(picea abies))的云杉屬(genus Picea)的樹木薄片。
[0035]生物質(zhì)顆?；虮∑叽绮皇潜匦鑵?shù)。優(yōu)選的顆?；虮∑哂械陀?0毫米的厚度。由此，可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素提取的效率和/或速度的提高而沒(méi)有嚴(yán)重的產(chǎn)率損失。還可以使用諸如錘式粉碎機(jī)、銷棒粉碎機(jī)等的任何合適的設(shè)備壓碎或粉碎生物質(zhì)顆粒或薄片，其中纖維長(zhǎng)度和完整性并未受到顯著影響。
[0036]在開始提取木質(zhì)素之前，當(dāng)降低反應(yīng)容器中的壓力時(shí)，反應(yīng)容器中氧氣的量也降低。當(dāng)降低反應(yīng)容器中的壓力時(shí)，生物質(zhì)的溫度為0_90°C，更典型為15_70°C。優(yōu)選地，在提取木質(zhì)素的整個(gè)過(guò)程中，將氧氣水平保持在最低值。這意味需要將反應(yīng)容器密閉，避免、消除或最小化空氣滲漏或進(jìn)入到反應(yīng)容器中。下面描述的額外的化學(xué)除氧劑可用于進(jìn)一步降低反應(yīng)容器中的氧氣量。
[0037]在提取木質(zhì)素的過(guò)程中，將反應(yīng)混合物的溫度保持在上述升高的水平，并將反應(yīng)容器中的環(huán)境保持在加壓狀態(tài)，即反應(yīng)容器中的環(huán)境缺氧。在提取木質(zhì)素的過(guò)程中，反應(yīng)器中的壓力可為5-8巴絕對(duì)壓力，更典型為6-7巴絕對(duì)壓力。[0〇38] 反應(yīng)容器中的環(huán)境缺氧。這意味著反應(yīng)容器中氧氣的量?jī)?yōu)選低于0.01kg氧氣/kg 容器中的水溶液，更優(yōu)選低于0.005kg氧氣/kg容器中的水溶液，甚至更優(yōu)選低于0.0001kg 氧氣/kg容器中的水溶液。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在提取木質(zhì)素之前，可通過(guò)使用通常稱為預(yù)水解的程序從生物質(zhì)中分離諸如半纖維素的碳水化合物和可能的其他碳水化合物。在將化學(xué)提取制劑加入至反應(yīng)容器之前，在減壓下進(jìn)行半纖維素和其他碳水化合物的分離。在該情況下， 在木質(zhì)素提取之前去除生物質(zhì)中的諸如半纖維素的碳水化合物。這能產(chǎn)生高純度的木質(zhì)素提取物，提取物的干固體包括70-99重量％的木質(zhì)素。發(fā)明人觀察到，當(dāng)使用降低的壓力時(shí)， 不期望的碳水化合物的剝皮反應(yīng)和水解反應(yīng)也被最小化。優(yōu)選地，在提取木質(zhì)素之前，通過(guò)使用第二水溶液提取反應(yīng)混合物來(lái)分離生物質(zhì)中的碳水化合物。第二水溶液的pH可為3-10,優(yōu)選4-9,更優(yōu)選4-5,甚至更優(yōu)選4.5-5。發(fā)明人觀察到，超過(guò)85%的諸如半纖維素的多糖開始溶于第二水溶液。在分離碳水化合物過(guò)程中，溫度可為140-160°C，優(yōu)選145°C至155 °C。在分離碳水化合物過(guò)程中，優(yōu)選通過(guò)保持溫度<155°C最小化提取木質(zhì)素至第二水溶液。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)獲得預(yù)期的碳水化合物分離水平時(shí)，將包含從生物質(zhì)分離的碳水化合物的第二水溶液排出反應(yīng)容器?？赏ㄟ^(guò)任何合適的方法和/或裝置從生物質(zhì)分離第二水溶液，例如，通過(guò)洗滌、過(guò)濾、壓縮、離心。獲得的排出的第二水溶液的干固體通常包括小于2重量％的木質(zhì)素。在從生物質(zhì)分離第二水溶液并且排出反應(yīng)容器之后，使具有減少的碳水化合物含量的生物質(zhì)與反應(yīng)容器中的第一水溶液接觸，任選地，根據(jù)需要降低壓力，并將溫度調(diào)整至提取溫度，添加至少一種化學(xué)提取制劑。以該方式，獲得高純度的木質(zhì)素提取物。[0041 ]根據(jù)可選實(shí)施方案，將第二水溶液排出反應(yīng)容器，加入化學(xué)提取制劑，例如噴淋在生物質(zhì)上而不另外添加第一水溶液。在該情況下，第二水溶液還充當(dāng)?shù)谝凰芤?。[〇〇42] 第二水溶液通常包括至少75 %的水，優(yōu)選至少85 %的水，更優(yōu)選至少95 %的水。第二水溶液可包括諸如乙酸、丙酮、乙醇或其任何混合物的有機(jī)溶劑或螯合劑。第二水溶液還可包括諸如堿、酸等的PH調(diào)節(jié)化學(xué)制劑。例如，可使用氫氧化鈉(NaOH)。例如，第二水溶液的 pH為4.0-6.0，優(yōu)選4.5-5.0，更優(yōu)選4.6-4.7。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，第二水溶液僅僅包含水。
[0043]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可通過(guò)添加至少一種化學(xué)除氧劑提高從生物質(zhì)中去除的氧氣量，諸如抗壞血酸或與工藝化學(xué)制劑和條件相容的任何其他合適的除氧劑?？梢匀芤盒问綄⒒瘜W(xué)除氧劑添加至第一水溶液和/或第二水溶液，或者他講它們?nèi)苡诘谝凰芤汉?或第二水溶液。可備選地，可使用固體形式的化學(xué)除氧劑，其在工藝中不溶。在第一和第二水溶液都包含溶液形式或者固體形式的除氧劑的情況下，除氧劑可彼此相同或不同。
[0044]在提取木質(zhì)素之前分離碳水化合物的情況下，收集第二水溶液，并在提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素之前，用第一水溶液代替第二水溶液。
[0045]從生物質(zhì)分離富含木質(zhì)素提取物并排出反應(yīng)容器。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在從生物質(zhì)分離之后，提取的木質(zhì)素用于生產(chǎn)能源或燃料和/或用作諸如碳纖維、酚類化合物或生物復(fù)合材料的化學(xué)產(chǎn)品的原材料
[0046]在分離富含木質(zhì)素提取物之后，從反應(yīng)容器中回收包含纖維的生物質(zhì)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在提取木質(zhì)素之后，生物質(zhì)用于生產(chǎn)紙、木板等；用于生產(chǎn)溶解漿或納米纖維素； 用于生產(chǎn)球丸或用作燃料的原材料;和/或用于生產(chǎn)顆粒板(硬紙板)。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，方法可包括至少下列步驟:
[0048]-將生物質(zhì)進(jìn)料至諸如蒸煮器的反應(yīng)容器中，[〇〇49]-將反應(yīng)容器的壓力降至低于0.5巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選低于0.2巴絕對(duì)壓力，
[0050]-將第二水溶液進(jìn)料至反應(yīng)器，其中木質(zhì)素不溶于第二水溶液并且溶液具有4至9， 優(yōu)選4.5至5的pH值，[〇〇51]_開始循環(huán)第二水溶液通過(guò)生物質(zhì)，[〇〇52]_將反應(yīng)容器中的溫度升高，
[0053]-任選地，去除富含諸如半纖維素的碳水化合物的第二水溶液，當(dāng)?shù)诙芤旱某矶炔辉僭黾訒r(shí)(即，保持穩(wěn)定或降低，或者當(dāng)達(dá)到預(yù)期的稠度時(shí))用干凈溶液代替第二水溶液，[〇〇54]-將第一水溶液進(jìn)料至反應(yīng)容器，[〇〇55]-調(diào)節(jié)反應(yīng)容器中的溫度，[〇〇56]-加入至少一種化學(xué)提取制劑，[〇〇57]-循環(huán)液相直至達(dá)到生物質(zhì)預(yù)期的k(木質(zhì)素含量)，
[0058]-使用諸如水的干凈溶液去除富含木質(zhì)素提取物。
[0059]可以間歇工藝形式或以連續(xù)工藝形式實(shí)施本發(fā)明的方法。
[0060]本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是能夠縮短提取生物質(zhì)中的木質(zhì)素所需的時(shí)間。典型的提取時(shí)間為 10-120min，優(yōu)選 15-90min，更優(yōu)選 15-60min，有時(shí)甚至為 15-30min。[0061 ] 實(shí)驗(yàn)
[0062]在下面非限制性實(shí)施例中描述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。
[0063]實(shí)施例1
[0064]實(shí)施例1的目的是研究降低的壓力對(duì)提取樺樹薄片中的木質(zhì)素的影響。[〇〇65] 反應(yīng)器布置包括n壓力容器、循環(huán)栗、油加熱器和真空栗。
[0066]進(jìn)行三個(gè)實(shí)驗(yàn)，各自使用978g 0.d.樺樹薄片。反應(yīng)器內(nèi)水的總量為7110mL且堿 (NaOH)裝載量為30g/L。我們測(cè)定釋放的材料的總量，根據(jù)TAPPI T 222 om-02測(cè)定薄片中殘留的木質(zhì)素的總量，并根據(jù)SCAN-N 33:94測(cè)定殘留的堿的總量。[〇〇67] 實(shí)驗(yàn)1:向反應(yīng)器加入堿，以1.5°C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150°C，在150 °C下保持120min。[〇〇68]實(shí)驗(yàn)2:將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低至0.2巴絕對(duì)壓力，向反應(yīng)器加入堿，釋放壓力以使反應(yīng)器處于大氣壓力，以1.5°C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150°C，在150°C下保持 120min〇[〇〇69]實(shí)驗(yàn)3:將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降低至0.2巴絕對(duì)壓力，從而獲得缺氧環(huán)境，向反應(yīng)器加入堿，在0.2巴絕對(duì)壓力時(shí)開始加熱，以1.5°C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150 °C，在 150 °C下保持120min。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持缺氧環(huán)境。
[0070] 對(duì)于實(shí)驗(yàn)1、2和3,釋放至蒸煮液中的生物質(zhì)的百分比分別為56%、54%和48%。對(duì)于實(shí)驗(yàn)1、2和3,薄片的殘留的木質(zhì)素含量分別為17%、14%和5%。對(duì)于實(shí)驗(yàn)1、2和3,殘留的堿(NaOH，g/1)分別為13.9、15.0和18.3。在洗滌和篩選后，對(duì)于實(shí)驗(yàn)1、2和3，總產(chǎn)率分別為 40%、42% 和 48%。[〇〇71]根據(jù)上述結(jié)果，降低的壓力(實(shí)驗(yàn)2與實(shí)驗(yàn)1比較)產(chǎn)生更好一點(diǎn)的脫木質(zhì)化。然而， 當(dāng)在減壓(即缺氧環(huán)境)下實(shí)施木質(zhì)素提取時(shí)，脫木質(zhì)化較好，同時(shí)在這些實(shí)驗(yàn)中堿消耗量最低。在所有實(shí)驗(yàn)中，在提取90分鐘之后獲得最大程度的脫木質(zhì)化。使用缺氧環(huán)境，額外30 分鐘的提取時(shí)間并未改變實(shí)驗(yàn)3中的提取物稠度。然而，在實(shí)驗(yàn)1和2中，提取物的碳水化合物濃度繼續(xù)增加，指示碳水化合物剝皮反應(yīng)。[〇〇72] 實(shí)施例2
[0073]實(shí)施例2的目的是研究預(yù)水解對(duì)堿法制漿品質(zhì)的影響。[〇〇74] 使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器布置。按照Nord Pulp Pap Res Jll(4):216-219描述的，通過(guò)酸甲醇分解和氣相色譜測(cè)定木材和紙漿纖維中半纖維素和果膠的含量。[〇〇75]在實(shí)驗(yàn)1和2中，都使用970g 0.d.樺樹薄片進(jìn)行兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。在脫木質(zhì)化過(guò)程中，堿 (NaOH)裝載量為30g/L。
[0076]實(shí)驗(yàn)1:由于大氣中氧氣的存在，將反應(yīng)器充滿普通自來(lái)水，以1.5°C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150°C，在150°C下保持90min，用自來(lái)水替換預(yù)水解溶液，將220g的 NaOH栗入反應(yīng)器中(成為10%w/w溶液)，將提取溶液循環(huán)90分鐘，將富含木質(zhì)素液體排出。 [〇〇77] 實(shí)驗(yàn)2:將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至0.2巴絕對(duì)壓力，將反應(yīng)器充滿普通自來(lái)水，以1.5 °C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150°C，在150°C下保持90min，用自來(lái)水替換預(yù)水解溶液，將220g的NaOH栗入反應(yīng)器中(成為10%w/w溶液)，將提取溶液循環(huán)90分鐘，將富含木質(zhì)素液體排出。
[0078]對(duì)于實(shí)驗(yàn)1和2，預(yù)水解溶液分別包含13 %和19 %的樺樹薄片的總干固體，溶液的半纖維素含量分別為90%和96%。結(jié)果明確地表明相比于存在大氣氧氣的情況，減壓，即缺氧環(huán)境能實(shí)現(xiàn)更好的半纖維素提取并且產(chǎn)生純度較高的提取物。圖1示出作為時(shí)間的函數(shù)的實(shí)驗(yàn)2中樺樹薄片的組成。測(cè)定薄片中半纖維素、木質(zhì)素和纖維素的量與最初干木材薄片的百分比。[〇〇79]對(duì)于實(shí)驗(yàn)1和2，堿性提取溶液分別包含39 %和36 %的最初樺樹薄片的總干固體， 且提取液的半纖維素含量分別為28%和14%。
[0080]對(duì)于實(shí)驗(yàn)1和2,殘留的木質(zhì)素含量分別為10%和2.5%，且實(shí)驗(yàn)2的最終薄片的半纖維素含量為〇.14%。
[0081]將實(shí)驗(yàn)2的紙漿精制并與精制至相同程度的商業(yè)全漂樺樹Kraft紙漿比較。實(shí)驗(yàn)2 的紙漿和參照紙漿的撕裂指數(shù)分別為7.1和5.7Nm2/kg，且拉伸強(qiáng)度分別為62和64kNm/kg。 結(jié)果明確地顯示，與商業(yè)參照紙漿相比，即使實(shí)驗(yàn)2的紙漿的半纖維素含量低于0.2%，仍提供類似或更好的紙張強(qiáng)度，然而參照紙漿包含17%的半纖維素。[〇〇82] 實(shí)施例3
[0083]實(shí)施例3的目的是研究預(yù)水解對(duì)堿法制漿品質(zhì)的影響。
[0084] 使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器布置。按照Nord Pulp Pap Res Jll(4):216-219描述的，通過(guò)酸甲醇分解和氣相色譜測(cè)定木材和紙漿纖維中半纖維素和果膠的含量。[〇〇85]在實(shí)驗(yàn)中，使用970g 0.d.松樹薄片進(jìn)行實(shí)施例3。在脫木質(zhì)化過(guò)程中，堿(NaOH)裝載量為50g/L。[〇〇86] 實(shí)施例3:將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至0.2巴絕對(duì)壓力，將反應(yīng)器充滿普通自來(lái)水，以 1.5°C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150°C，在150°C下保持90min，用自來(lái)水替換預(yù)水解溶液，將400g的NaOH栗入反應(yīng)器中(成為10%w/w溶液)，將提取溶液循環(huán)90分鐘，將富含木質(zhì)素液體排出。[〇〇87]在實(shí)施例3中，殘留的木質(zhì)素含量為10%且最終薄片的半纖維素含量為2.14%。實(shí)施例3的紙漿的撕裂指數(shù)分別為SR 41，13.2Nm2/kg且拉伸強(qiáng)度為65kNm/kg。
[0088]實(shí)施例4
[0089]實(shí)施例4的目的是研究預(yù)水解對(duì)堿法制漿品質(zhì)的影響。
[0090] 使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器布置。按照Nord Pulp Pap Res Jll(4):216-219描述的，通過(guò)酸甲醇分解和氣相色譜測(cè)定木材和紙漿纖維中半纖維素和果膠的含量。
[0091]在實(shí)驗(yàn)中，使用1000g 0.d.云杉薄片進(jìn)行實(shí)施例4。在脫木質(zhì)化過(guò)程中，堿(NaOH) 裝載量為50g/L。[〇〇92] 實(shí)施例4:將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至0.2巴絕對(duì)壓力，將反應(yīng)器充滿普通自來(lái)水，以 1.5°C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150°C，在150°C下保持90min，用自來(lái)水替換預(yù)水解溶液，將400g的NaOH栗入反應(yīng)器中(成為10%w/w溶液)，將提取溶液循環(huán)90分鐘，將富含木質(zhì)素液體排出。[〇〇93]在實(shí)施例4中，殘留的木質(zhì)素含量為6%且最終薄片的半纖維素含量為1.9%。實(shí)施例4的紙漿的撕裂指數(shù)分別為SR 40，12.2Nm2/kg且拉伸強(qiáng)度為55kNm/kg。
[0094]實(shí)施例5
[0095]實(shí)施例5的目的是研究預(yù)水解對(duì)堿法制漿品質(zhì)的影響。[〇〇96] 使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)器布置。按照Nord Pulp Pap Res Jll(4):216-219描述的，通過(guò)酸甲醇分解和氣相色譜測(cè)定木材和紙漿纖維中半纖維素和果膠的含量。[〇〇97]使用745g 0.d.甘蔗渣進(jìn)行實(shí)施例5。在脫木質(zhì)化過(guò)程中，堿(NaOH)裝載量為30g/ L〇[〇〇98] 實(shí)施例5:將反應(yīng)器內(nèi)的壓力降至0.2巴絕對(duì)壓力，將反應(yīng)器充滿普通自來(lái)水，以 1.5°C/min的速率將反應(yīng)器從25°C加熱至150°C，在150°C下保持90min，用自來(lái)水替換預(yù)水解溶液，將220g的NaOH栗入反應(yīng)器中(成為10%w/w溶液)，將提取溶液循環(huán)90分鐘，將富含木質(zhì)素液體排出。
[0099]實(shí)施例5的結(jié)果明確地表明，缺氧環(huán)境能實(shí)現(xiàn)良好的半纖維素提取。對(duì)于實(shí)施例5， 殘留的木質(zhì)素含量為4%且最終紙漿的半纖維素含量為1.1%。未進(jìn)行拉伸強(qiáng)度或撕裂指數(shù)實(shí)驗(yàn)。
[0100]雖然參考目前看起來(lái)是最實(shí)際和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不應(yīng)局限于上述實(shí)施方案，而本發(fā)明意圖還包括附加權(quán)利要求范圍內(nèi)的不同修改和等效技術(shù)方案。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于去除木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素的方法，所述方法包括:-將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和第一水溶液進(jìn)料至反應(yīng)容器，所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和所述 第一水溶液形成反應(yīng)混合物，-將所述反應(yīng)容器中的壓力降低至低于0 ? 8巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選低于0 ? 5巴絕對(duì)壓力，更優(yōu) 選低于0.2巴絕對(duì)壓力，-將所述反應(yīng)混合物保持在預(yù)定提取溫度，以及-向所述反應(yīng)容器加入至少一種諸如堿或酸的化學(xué)提取制劑并提取所述生物質(zhì)中的木 質(zhì)素至所述反應(yīng)混合物的液相。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于當(dāng)達(dá)到所述預(yù)定提取溫度時(shí)，以一個(gè)單劑量添 加所述至少一種化學(xué)提取制劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，特征在于所述化學(xué)提取制劑包括諸如氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鎂、硫化鈉的堿，或者諸如甲酸、乙酸、鹽酸或硫酸的酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，特征在于所述化學(xué)提取制劑包括堿并且在提取木 質(zhì)素期間，pH>10,優(yōu)選>12,更優(yōu)選>13。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于使用來(lái)自前面的提取過(guò)程的富含 木質(zhì)素的提取物作為化學(xué)提取制劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于所述第一水溶液包括至少10重 量％的水，優(yōu)選至少75重量％的水，更優(yōu)選至少85重量％的水，甚至更優(yōu)選至少95重量％的 水。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于所述預(yù)定提取溫度為70-250°C，可 備選地 110-250°C，優(yōu)選 120-200°C，更優(yōu)選 135-160°C，甚至更優(yōu)選 140-150°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于在提取所述木質(zhì)素過(guò)程中，所述反 應(yīng)容器內(nèi)的壓力為5-8巴絕對(duì)壓力，更典型地為6-7巴絕對(duì)壓力。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于在提取木質(zhì)素之前，通過(guò)使用第二 水溶液提取所述反應(yīng)混合物來(lái)分離所述反應(yīng)混合物中的碳水化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，特征在于所述第二水溶液的pH為3-10,優(yōu)選4-9,更優(yōu) 選4-5,甚至更優(yōu)選4.5-5。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于向所述第一水溶液和/或所述第 二水溶液加入至少一種化學(xué)除氧劑，諸如抗壞血酸等。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于通過(guò)使所述反應(yīng)混合物的液相 循環(huán)通過(guò)所述生物質(zhì)來(lái)連續(xù)提取所述木質(zhì)素，直至所述生物質(zhì)的木質(zhì)素含量降低至期望的含量。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于在提取所述木質(zhì)素之后，將所述 生物質(zhì)用于下述過(guò)程，-生產(chǎn)紙、紙板等；-生產(chǎn)溶解漿或納米纖維素；-生產(chǎn)球丸或用作燃料的原材料;和/或-生產(chǎn)顆粒板(硬紙板)。14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于在從所述反應(yīng)混合物中分離之后，將所述提取的木質(zhì)素用于生產(chǎn)能源或燃料和/或用作諸如碳纖維、酚或生物復(fù)合材料的 化學(xué)產(chǎn)品的原材料。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，特征在于所述生物質(zhì)選自包括諸如松屬、 樺木屬或云杉屬的木質(zhì)材料和/或諸如竹子、甘蔗渣、大麻、小麥或稻草的非木質(zhì)材料的生 物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】D21C3/04GK106029978SQ201580004022
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年1月9日
【發(fā)明人】S·馮舒爾茨
【申請(qǐng)人】Ab Bln-伍茲有限公司