一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種高活性穩(wěn) 定性負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求 量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全 球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來的能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然 氣資源相對(duì)豐富，開發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣 (可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開發(fā)，不僅可減少對(duì)石油資源的依 賴，而且對(duì)一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。
[0003] CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀 法，機(jī)械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué) 元素，乙烯選擇性為65%-94%，但C0轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，C0循環(huán)使用勢 必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691. 9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的 納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主 的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實(shí) 用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe (C0)5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。 CN03109585. 2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，采用活 性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上，使Fe及助 劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在 無原料循環(huán)的條件下C0轉(zhuǎn)化率可達(dá)96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達(dá)69. 5%，其中乙 稀、丙稀、丁稀在CH化合物中的選擇性達(dá)68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機(jī)械 強(qiáng)度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應(yīng)用。
[0004] CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A 分別采用含氮有 機(jī)化合物溶液、糖的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對(duì)硅膠載體進(jìn)行浸漬處 理，制備出Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳稀經(jīng)催化劑，降低了 Fe和5;102載體之間 的強(qiáng)相互作用。但是上述Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長周期運(yùn)轉(zhuǎn) 的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負(fù)載型合成氣制低 碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長周期運(yùn)轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，有利于工業(yè) 應(yīng)用及推廣。
[0006] -種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1)氧化鋁載體等體積飽和浸漬糖的酸性溶液，浸漬后立即在9 5 -110 °C下干燥 0. 5-lh，干燥至糖的酸性溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老 化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體； (2) 步驟（1)制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬鋅鹽溶液，干燥后于 700°C ~1000°C下焙燒 lh-10h，優(yōu)選在 800°C ~900°C下焙燒 2h-8h ; (3) 采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2)焙燒后的載體，其中所述的 吸附劑為碳數(shù)為2~15的有機(jī)胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2)焙燒后的載體重量的 1%~10% ； (4) 步驟（3)含吸附劑的載體經(jīng)干燥后飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的 混合溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成 氣制低碳烯烴催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法步驟（1)所用的糖的酸性溶液使用的糖包括各種可溶于水的糖，如各 種單糖或雙糖，具體包括果糖、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖等水溶液，優(yōu)選蔗糖酸性溶液。糖的酸 性溶液中糖的質(zhì)量濃度為1%_35%，優(yōu)選5%-20%。含糖的酸性溶液pH為0. 1-6. 5,優(yōu)選pH值 為1-3,可以使用任意的無機(jī)酸或有機(jī)酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、 甲酸、乙酸等。老化溫度為50-95°C，優(yōu)選為60~80°C，老化時(shí)間為0. 5-10h，優(yōu)選2-5h。老 化后干燥溫度為90-150°C，干燥時(shí)間為0. 5-36h，優(yōu)選在100-120°C下干燥8-24h。焙燒在 280-500°C下焙燒2-15小時(shí)，優(yōu)選在300-450°C下焙燒3-5小時(shí)。
[0008] 本發(fā)明方法，步驟（2)中鋅鹽包括氯化鋅、硝酸鋅或硫酸鋅中的一種或幾種。鋅鹽 溶液為鋅鹽的水溶液，鋅鹽溶液中鋅鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%。
[0009] 本發(fā)明方法，步驟（2)中鋅鹽溶液的浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的 5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時(shí)間為l-5h，浸漬溫度為40-60°C。浸漬后干燥溫度為80-150°C， 干燥時(shí)間為2-15h。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（2)中氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制 備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形和條形為最好。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（3)中有機(jī)胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種 或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種 或幾種，優(yōu)選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明步驟（3)中，浸漬含有吸附劑的潤濕液，采用不飽和浸漬，最好采用不飽和 噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為〇. 05~0. 4。浸漬含 有吸附劑的潤濕液后，可在不超過所選吸附劑的分解溫度下干燥，也可以直接浸漬含有活 性金屬鐵的溶液，其中干燥溫度一般為60°C~150°C，80°C~120°C優(yōu)選，干燥時(shí)間0. 5h~ 20h，優(yōu)選為lh~6h。噴浸含有吸附劑的潤濕液時(shí)，應(yīng)選擇霧化效果好的噴頭，使溶液均勻 分散到氧化鋁載體上。浸漬含有吸附劑的潤濕液浸漬結(jié)束后，可直接進(jìn)行下一步驟，也可經(jīng) 過養(yǎng)生再進(jìn)行下一步驟，養(yǎng)生時(shí)間為0. 5~8h。
[0013] 本發(fā)明方法，步驟（4)中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液的量為載體飽和吸收溶 液量的50-90%，不飽和噴淋浸漬助劑鉀的量為催化劑中鉀總量的40%-70%。制備的合成氣 制低碳烯烴催化劑中Fe與助劑K和Μη的質(zhì)量比分別為（65~75):(0. 5~5):(23~34)?；钚?金屬溶液或助劑溶液制備方法是技術(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過各化合物的用量來 調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分及助劑含量的催化劑。所需活性組分及助劑的原料一般為鹽 類、氧化物或酸等類型的化合物，如鐵源一般來自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種， 鉀源來自硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，錳源一般來自硝酸錳或氯化錳。
[0014] 本發(fā)明方法，步驟（4)中含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液中加入了 2- 15%，優(yōu)選5-10%以質(zhì)量計(jì)的檸檬酸銨。采用加入了含檸檬酸銨的鐵鹽溶液能夠提高活性 組分的分散度，制備出小晶粒的活性組分鐵催化劑，從而明顯提高低碳烯烴的選擇性。
[0015] 本發(fā)明方法，步驟（4)中用含活性金屬組分及助劑的溶液浸漬載體，浸漬后經(jīng)過 干燥和焙燒步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥步驟在50-150°C下干燥 8-24小時(shí)，焙燒步驟在350-700°C下焙燒2-10小時(shí)。
[0016] -種采用以上方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑，以Fe為活性組分，以K和Μη 為助劑，催化劑中Fe的重量百分含量為0. 5%-20%，催化劑中助劑為Κ和Mn，F(xiàn)e與助劑Κ和 Μη 的質(zhì)量比分別為（65~75) :(0· 5~5) :(23~34)。
[0017] 上述合成氣制低碳烯烴催化劑的還原方法，采用氯氣和氫氣的混合氣進(jìn)行還原， 氯氣在混合氣中的體積含量為0. 5-10%，優(yōu)選1-5%，還原溫度為300-450°C，還原時(shí)間為 3- 10小時(shí)，壓力為0. 5-2MPa。采用上述還原方法能夠提高丁烯的選擇性。
[0018] 本發(fā)明方法首先采用糖的酸性溶液飽和浸漬氧化鋁載體，經(jīng)快速部分干燥后糖的 酸性溶液集中在載體的內(nèi)部孔道中，糖的酸性溶液主要對(duì)載體內(nèi)部進(jìn)行部分改性。然后采 用不飽和浸漬鋅鹽溶液主要對(duì)氧化鋁載體的外表面及外部孔道表面進(jìn)行主要改性。上述對(duì) 氧化鋁載體的內(nèi)外孔道進(jìn)行不均勻的改性使氧化鋁載體的內(nèi)外孔道物化性質(zhì)明顯不同，最 大限度提高活性的同時(shí)抑制了生成的低碳烯烴的碳鏈增長及加氫飽和，提高了一氧化碳的 轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明方法通過吸附劑占位的方式使活性組分鐵含量和助劑錳由外自內(nèi)逐漸增 加，助劑鉀成蛋殼型分布，顯著提高了催化劑的選擇性。該催化劑的物化性能、催化活性、長 周期運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性都得到了提高，催化劑的綜合性能突出。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的過程和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明 方法的限制。
[0020] 實(shí)例 1 稱取市售氧化鋁(孔容為〇. 96ml/g，比表面積為286. 81m2/g，飽和吸水量為145ml/g，由 中國石化催化劑有限公司撫順分公司提供，以下實(shí)施例及比較例均使用該氧化鋁)，將蔗糖 質(zhì)量濃度為5%的水溶液用硫酸調(diào)節(jié)pH值等于3,飽和噴淋浸漬氧化鋁結(jié)束后立即在95°C 下干燥lh，干燥制糖的酸性溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的60%，60°C下老 化7h，在100°C中干燥24小時(shí)，然后在300°C焙燒5小時(shí)制得改性氧化鋁載體。上述改性 氧化鋁載體采用不飽和噴淋浸漬法浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硝酸鋅水溶液，浸漬溫度為50°C， 浸漬時(shí)間3h，浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的20%，120 °C下干燥5h，850 °C焙燒下 焙燒6h。焙燒后的載體不飽和噴淋浸漬三乙胺水溶液，三乙胺水溶液噴淋體積為所用載 體總飽和吸水量的35%，三乙胺水溶液中三乙胺的質(zhì)量含量為載體質(zhì)量的8%，噴淋