本發(fā)明涉及一種含有代替鄰苯二甲酸酯的供電子性化合物的烯烴類聚合用固體催化劑成分及其制造方法、烯烴類聚合用催化劑以及烯烴類聚合物的制造方法。

背景技術(shù)：

作為烯烴類聚合用催化劑的構(gòu)成成分，已知有作為必須成分而含有鎂、鈦、鄰苯二甲酸酯等供電子性化合物以及鹵素原子的固體催化劑成分，并已提出了很多由上述固體催化劑成分和有機鋁化合物以及有機硅化合物構(gòu)成的烯烴類聚合用催化劑。

另外，提出了二醚化合物、碳酸酯醚化合物等各種具有供電子性基團的化合物來代替鄰苯二甲酸酯。對于二醚化合物而言，其能夠產(chǎn)生一種可表現(xiàn)適度高的立構(gòu)規(guī)整性的高活性催化劑，且其共聚性能、氫響應(yīng)性也良好，但是，所得到的聚合物的分子量分布窄，另外，在ICP聚合中，嵌段率低。另一方面，碳酸酯醚化合物雖然表現(xiàn)出立構(gòu)規(guī)整性高、在ICP聚合時具有高嵌段率，但是與二醚化合物相比，活性、共聚性、氫響應(yīng)性較差。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-214556號公報；

專利文獻2：日本特開平8-67710號公報；

專利文獻3：日本特開平8-3215號公報；

專利文獻4：日本特開2004-315742號公報；

專利文獻5：日本特開2005-48045號公報；

專利文獻6：日本特開平6-228223號公報；

專利文獻7：日本特開平9-87329號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，對于現(xiàn)有的催化劑而言，雖然各種性能都已加以改良，但是，在進行丙烯的均聚合時，并不存在一種催化劑，其可表現(xiàn)高立構(gòu)規(guī)整性和高活性的催化劑性能、氫響應(yīng)性良好、并且具有使成型加工性優(yōu)異的適當?shù)姆肿恿糠植?、進而在進行無規(guī)共聚、嵌段共聚時也可表現(xiàn)出優(yōu)異的聚合性能，因此，強烈期待開發(fā)一種對催化劑進行進一步改良的技術(shù)。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能的固體催化劑成分和催化劑，在進行丙烯的均聚合時，所述固體催化劑成分和催化劑可表現(xiàn)高聚合活性和高立構(gòu)規(guī)整性、并且氫響應(yīng)性良好、進而在進行無規(guī)共聚、嵌段共聚時也可表現(xiàn)優(yōu)異的聚合性能。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種高性能的固體催化劑成分和催化劑，所述固體催化劑成分和催化劑能夠制造乙烯-丙烯橡膠等橡膠含量高、并且剛性和高耐沖擊性的平衡優(yōu)異的丙烯系嵌段共聚物。

解決課題的方法

對于相關(guān)實情，本發(fā)明人等進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有鎂、鈦、鹵素、具有醚基和碳酸酯基的化合物和具有2個以上的醚基的醚化合物的固體催化劑成分、以及含有所述固體催化劑成分的催化劑可以達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，其含有鎂、鈦、鹵素、下述通式(1)表示的碳酸酯化合物(A)以及具有2個以上的醚基的醚化合物(B)。

R¹-O-C(＝O)-O-Z-O-R² (1)

式中，R¹和R²表示碳原子數(shù)1～24的烴基或取代烴基或者含雜原子的基團，相互相同或不同，Z表示經(jīng)由碳原子或碳鏈鍵合的結(jié)合性基團。

另外，本發(fā)明提供一種烯烴類聚合用固體催化劑成分的制造方法，其特征在于，使鎂化合物、含鹵素鈦化合物、下述通式(1)表示的碳酸酯化合物(A)以及具有2個以上的醚基的醚化合物(B)相接觸。

R¹-O-C(＝O)-O-Z-O-R² (1)

式中，R¹和R²表示碳原子數(shù)1～24的烴基或取代烴基或者含雜原子的基團，相互相同或不同，Z表示經(jīng)由碳原子或碳鏈鍵合的結(jié)合性基團。

另外，本發(fā)明提供一種烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，其是由前述的烯烴類聚合用固體催化劑成分以及下述通式(4)表示的有機鋁化合物形成。

R¹¹_pA1Q_3-p (4)

式中，R¹¹表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，Q表示氫原子或鹵素，p是0＜p≤3的實數(shù)，復(fù)數(shù)個R¹¹相同或不同。

另外，本發(fā)明提供一種烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于，在前述烯烴類聚合用催化劑的存在下進行烯烴類的聚合。

發(fā)明的效果

如果使用本發(fā)明的固體催化劑成分以及催化劑，則能夠制造具有高活性、高立構(gòu)規(guī)整性的均聚丙烯、以及含少量乙烯的丙烯系無規(guī)共聚物。另外，如果在多層(級)連續(xù)聚合中，在前級進行丙烯的均聚、在后級進行乙烯和丙烯的共聚，則能夠以高收率獲得共聚部分的活性高、并且兼具高剛性和高耐沖擊性的丙烯系嵌段共聚物。

附圖說明

圖1是表示制備本發(fā)明的聚合催化劑的工序的流程圖。

具體實施方式

(固體催化劑成分)

本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分(下面，有時也簡稱為“成分(I)”)作為必須成分含有鎂、鈦、鹵素、由上述通式(1)表示的碳酸酯化合物(A)(下面，有時簡稱為“成分(A)”)以及具有2個以上的醚基的化合物(B)(下面，有時簡稱為“成分(B)”。

作為鹵素，例如，可舉出氟、氯、溴或碘的各原子，其中，優(yōu)選氯、溴或碘，特別優(yōu)選氯或碘。

在通式(1)中，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)1～24的烴基或取代烴基，可舉出直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3-20的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3～20的直鏈狀烯基或支鏈烯基、直鏈狀鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3～20的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)2～20的直鏈狀鹵素取代烯基、碳原子數(shù)3～20的支鏈鹵素取代烯基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基、環(huán)烯基、碳原子數(shù)3～20的鹵素 取代環(huán)烷基，碳原子數(shù)3～20的鹵素取代環(huán)烯基、碳原子數(shù)6～24的芳香族烴基或碳原子數(shù)3～24的鹵素取代芳香族烴基。

另外，作為R¹和R²表示的含雜原子的基團，可舉出鍵合末端為碳原子的含氮原子烴基、鍵合末端為碳原子的含氧原子烴基、鍵合末端為碳原子的含磷烴基或含硅烴基。

作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)1～24的直鏈狀烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的直鏈狀烷基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)3～20的支鏈烷基，例如，可舉出異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基等具有仲碳原子或叔碳原子的烷基。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)3～20的直鏈狀烯基，可舉出烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的直鏈狀烯基。作為碳原子數(shù)3～20的支鏈烯基，可舉出異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的支鏈烯基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)1～20的直鏈狀鹵素取代烷基，例如，可舉出鹵代甲基、鹵代乙基、鹵代正丙基、鹵代正丁基、鹵代正戊基、鹵代正己基、鹵代正戊基、鹵代正辛基、鹵代壬基、鹵代癸基、鹵代十一烷基、鹵代十二烷基等。優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的直鏈狀鹵素取代烷基。另外，作為碳原子數(shù)3～20的支鏈鹵素取代烷基，可舉出鹵代異丙基、鹵代異丁基、鹵代2-乙基己基、鹵代新戊基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烷基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)2～20的直鏈狀鹵素取代烯基，可舉出2-鹵代乙烯基、3-鹵代烯丙基、3-鹵代-2-丁烯基、4-鹵代-3-丁烯基、全鹵代-2-丁烯基、6-鹵代-4-己烯基、3-三鹵代甲基-2-丙烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的鹵素取代烯基。另外，作為碳原子數(shù)3～20的支鏈鹵素取代烯基，可舉出3-三鹵代-2-丁烯基、2-五鹵代乙基-3-己烯基、6-鹵代-3-乙基-4-己烯基、3-鹵代異丁烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烯基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、四甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、 環(huán)壬基、環(huán)癸基、丁基環(huán)戊基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基。另外，作為碳原子數(shù)3～20的環(huán)烯基，可舉出環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、降冰片烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的環(huán)烯基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)3～20的鹵素取代環(huán)烷基，可舉出鹵素取代環(huán)丙基、鹵素取代環(huán)丁基、鹵素取代環(huán)戊基、鹵素取代三甲基環(huán)戊基、鹵素取代環(huán)己基、鹵素取代甲基環(huán)己基、鹵素取代環(huán)庚基、鹵素取代環(huán)辛基、鹵素取代環(huán)壬基、鹵素取代環(huán)癸基、鹵素取代丁基環(huán)戊基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的鹵素取代環(huán)烷基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)3～20的鹵素取代環(huán)烯基，可舉出鹵素取代環(huán)丙烯基、鹵素取代環(huán)丁烯基、鹵素取代環(huán)戊烯基、鹵素取代三甲基環(huán)戊烯基、鹵素取代環(huán)己烯基、鹵素取代甲基環(huán)己烯基、鹵素取代環(huán)庚烯基、鹵素取代環(huán)辛烯基、鹵素取代環(huán)壬烯基、鹵素取代環(huán)癸烯基、鹵素取代丁基環(huán)戊烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的鹵素取代環(huán)烯基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)6～24的芳香族烴基，可舉出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1，8-二甲基萘基等。優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。

另外，作為R¹和R²表示的碳原子數(shù)6～24的鹵素取代芳香族烴基，可舉出鹵代苯基、鹵代甲基苯基、三鹵代甲基苯基、全鹵代芐基、全鹵代苯基、2-苯基-2-鹵代乙基、全鹵代萘基、4-苯基-2，3-二鹵代丁基等。優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的鹵素取代芳香族烴基。

此外，在R¹和R²表示的鹵素取代烷基、鹵素取代烯基、鹵素取代環(huán)烷基、鹵素取代環(huán)烯基、以及鹵素取代芳香族烴基中，作為鹵素種類，可舉出氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯、溴。

另外，作為R¹和R²表示的鍵合末端為碳原子的含氮原子烴基，其是除了鍵合末端為C＝N基以外的含氮原子烴基，例如，可舉出甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二乙基氨基甲基、丙基氨基甲基、二丙基氨基甲基、甲基氨基乙基、二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丙基氨基乙基、二丙基氨基乙基、丁基氨基乙基、二丁基氨基乙基、戊基氨基乙基、二戊基氨基乙基、己基氨基乙基、己基甲基氨基乙基、庚基甲基氨 基乙基、二庚基氨基甲基、辛基甲基氨基甲基、二辛基氨基乙基、壬基氨基甲基、二壬基氨基甲基、癸基氨基甲基、二癸基氨基、環(huán)己基氨基甲基、二環(huán)己基氨基甲基等烷基氨基烷基，苯基氨基甲基、二苯基氨基甲基、二甲苯基氨基甲基、二萘基氨基甲基、甲基苯基氨基乙基等芳基氨基烷基或烷基芳基氨基烷基，多環(huán)狀氨基烷基、苯胺基、二甲基氨基苯基、雙二甲基氨基苯基等含氨基的芳香族烴基，甲基亞氨基甲基、乙基亞氨基乙基、丙基亞氨基、丁基亞氨基、苯基亞氨基等亞氨基烷基等。優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的含氮原子烴基。此外，鍵合末端是指將R¹和R²鍵合的氧原子一側(cè)的原子或基團。

作為R¹和R²表示的鍵合末端為碳原子的含氧原子烴基，其是除了鍵合末端為羰基以外的碳原子數(shù)2～24的含氧原子烴基，例如，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、異丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、異丙氧基乙基、異丁氧基乙基等含醚基的烴基，苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基、萘氧基甲基等芳氧基烷基，甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基，乙酰氧基甲基等。優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的含氧原子烴基。此外，鍵合末端是指將R¹和R²鍵合的氧原子一側(cè)的原子或基團。

另外，作為R¹和R²表示的鍵合末端為碳原子的含磷烴基，其是除了鍵合末端為C＝P基以外的含磷烴基，例如，可舉出二甲基膦甲基、二丁基膦甲基、二環(huán)己基膦甲基、二甲基膦乙基、二丁基膦乙基、二環(huán)己基膦乙基等二烷基膦烷基；二苯基膦甲基、二甲苯基膦甲基等二芳基膦烷基、二甲基膦苯基、二乙基膦苯基等膦基取代的芳基等。優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的含磷烴基。此外，所謂鍵合末端是指將R¹和R²鍵合的氧原子一側(cè)的原子或基團。

另外，作為R¹和R²表示的鍵合末端為碳原子的含硅烴基，其是碳原子數(shù)1～24的含硅烴基，例如，可舉出烴取代的甲硅烷基、烴取代的甲硅烷氧基烷基、烴取代的甲硅烷基烷基、烴取代的甲硅烷基芳基等，具體而言，可舉出苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烴取代的甲硅烷基；三甲基甲硅烷氧基甲基、三甲基甲硅烷氧基乙基、三甲基甲硅烷氧基苯基等甲硅烷氧基 烴基、三甲基甲硅烷基醚基等烴取代的甲硅烷基醚基、三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基、三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的含硅烴基。

在前述R¹中，優(yōu)選的基團是：碳原子數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳原子數(shù)1～12的直鏈狀鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3～12的直鏈狀鹵素取代烯基或支鏈鹵素取代烯基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烯基、碳原子數(shù)3～12的鹵素取代環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～12的鹵素取代環(huán)烯基、或碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基，進一步優(yōu)選的基團是碳原子數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3～12的直鏈狀烯基或支鏈烯基、碳原子數(shù)1～12的直鏈狀鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烯基、或碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基，特別優(yōu)選的基團是碳原子數(shù)1～12的直鏈狀烷基、碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基、以及碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。

R²優(yōu)選：碳原子數(shù)1～12的直鏈狀烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3～12的直鏈狀烯基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈烯基、碳原子數(shù)1～12的直鏈狀鹵素取代烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烷基、碳原子數(shù)3～12的直鏈狀鹵素取代烯基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烯基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～12的環(huán)烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～12的環(huán)烯基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～12的鹵素取代環(huán)烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～12的鹵素取代環(huán)烯基、或鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)7～12的芳香族烴基，進而優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的直鏈狀烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈烯基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)1～12的直鏈狀鹵素取代烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代烯基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～12的環(huán)烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～12的環(huán)烯基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～12的鹵素取代環(huán)烷基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)4～ 12的鹵素取代環(huán)烯基、或者鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)7～12的芳香族基烴基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的直鏈狀烴基、鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基、以及鍵合末端為-CH₂-的碳原子數(shù)7～12的芳香族烴基。此外，R²的該鍵合末端是指R²鍵合的氧原子一側(cè)的基團。

將Z鍵合的兩個氧原子間通過碳鏈進行鍵合，該碳鏈作為由2個碳原子所構(gòu)成的結(jié)合性基團，其是由下述通式(2)表示的基團；

-CR³R⁴CR⁵R⁶- (2)

式中，R³～R⁶表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3～12的烯基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基或環(huán)烯基、碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基、具有取代基的碳原子數(shù)7～12的芳香族烴基，相互相同或不同，并且可以相互鍵合而形成環(huán)。其中，優(yōu)選R³～R⁶是氫原子或者碳原子數(shù)1～12的烷基。

上述Z優(yōu)選下述基團：碳原子數(shù)1～20的直鏈狀亞烷基、碳原子數(shù)3～30的支鏈亞烷基、亞乙烯基、碳原子數(shù)3～20的直鏈狀亞烯基或支鏈亞烯基、碳原子數(shù)1～20的直鏈狀鹵素取代亞烷基、碳原子數(shù)3～20的支鏈鹵素取代亞烷基、碳原子數(shù)3～20的直鏈狀鹵素取代亞烯基或支鏈鹵素取代亞烯基、碳原子數(shù)3～20的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～20的亞環(huán)烯基、碳原子數(shù)3～20的鹵素取代亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～20的鹵素取代亞環(huán)烯基、碳原子數(shù)6～24的芳香族烴基、碳原子數(shù)6～24的鹵素取代芳香族烴基、碳原子數(shù)1～24的含氮原子烴基、碳原子數(shù)1～24的含氧原子烴基、碳原子數(shù)1～24的含磷烴基、或者碳原子數(shù)1～24的含硅烴基。

另外，前述Z進一步優(yōu)選下述基團：碳原子數(shù)2的亞乙基、碳原子數(shù)3～12的支鏈亞烷基、亞乙烯基、碳原子數(shù)3～12的直鏈狀亞烯基或支鏈亞烯基、碳原子數(shù)2～12的直鏈狀鹵素取代亞烷基、碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代亞烷基、碳原子數(shù)3～12的直鏈狀鹵素取代亞烯基或支鏈鹵素取代亞烯基、碳原子數(shù)3～12的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～12的亞環(huán)烯基、碳原子數(shù)3～12的鹵素取代亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)3～12的鹵素取代亞環(huán)烯基、碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基、碳原子數(shù)6～12的鹵素取代芳香族烴基、碳原子數(shù)2～12的含氮原子烴基、碳原子數(shù)2～12的含氧原子烴基、碳原子數(shù)2～12的含磷烴基、或碳原子數(shù)2～12的含硅烴基。特別優(yōu)選下述基團：選自碳原子數(shù)2的 亞乙基和碳原子數(shù)3～12的支鏈亞烷基中的雙配位的結(jié)合性基團。此外，所謂雙配位的結(jié)合性基團是指，將Z鍵合的2個氧原子間由碳鏈進行鍵合、并且該碳鏈由2個碳原子所構(gòu)成的基團。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)1～20的直鏈狀亞烷基，可舉出亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等。優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的直鏈狀亞烷基。進一步優(yōu)選亞乙基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)3～20的支鏈亞烷基，可舉出1-甲基亞乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的支鏈亞烷基。進一步優(yōu)選1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)3～20的直鏈狀亞烯基，可舉出亞丙烯基、亞丁烯基、亞己烯基、亞辛烯基、亞十八烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的直鏈狀亞烯基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)3～20的支鏈亞烯基，可舉出異亞丙烯基、1-乙基亞乙烯基、2-甲基亞丙烯基、2，2-二甲基亞丁烯基、3-甲基-2-亞丁烯基、3-乙基-2-亞丁烯基、2-甲基亞辛烯基、2，4-二甲基-2-亞丁烯基等。優(yōu)選連接部是亞乙烯基的碳原子數(shù)3～12的支鏈亞烯基。進一步優(yōu)選異亞丙烯基、1-乙基亞乙烯基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)1～20的直鏈狀鹵素取代亞烯基，可舉出二氯亞乙烯基、二氟亞乙烯基、3，3-二氯亞丙烯基、1，2-二氟亞丙烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的直鏈狀鹵素取代亞烯基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)1～20的支鏈鹵素取代亞烷基，可舉出3，4-二氯-1,2-亞丁基、2,2-二氯-1，3-亞丁基、1,2-二氟-1,2-亞丙基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的支鏈鹵素取代亞烷基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)3～20的亞環(huán)烷基，可舉出亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)丙基、2-甲基亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、2，2-二甲基亞環(huán)丁基、2，3-二甲基亞環(huán)戊基、1，3，3-三甲基亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的亞環(huán)烷基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)3～20的亞環(huán)烯基，可舉出亞環(huán)戊烯基、2，4-亞環(huán)戊二烯基、亞環(huán)己烯基、1，4-亞環(huán)己二烯基、亞環(huán)庚烯基、甲基亞環(huán)戊烯基、甲基亞環(huán)己烯基、甲基亞環(huán)庚烯基、二環(huán)癸烯基、三環(huán)癸烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的亞環(huán)烯基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)3～20的鹵素取代亞環(huán)烷基，可舉出3-氯-1，2-亞環(huán)戊基、3，4，5，6-四氯-1，2-亞環(huán)己基、3，3-二氯-1，2-亞環(huán)丙基、2-氯甲基亞環(huán)丙基、3，4-二氯-1，2-亞環(huán)丁基、3，3-雙(二氯甲基)-1，2-亞環(huán)丁基、2，3-雙(二氯甲基)亞環(huán)戊基、1，3，3-三(氟甲基)-1，2-亞環(huán)己基、3-三氯甲基-1,2-亞環(huán)辛基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的鹵素取代亞環(huán)烷基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)3～20的鹵素取代亞環(huán)烯基，可舉出5-氯-1，2-環(huán)-4-亞己烯基、3，3，4，4-四氟-1，2-環(huán)-6-亞辛烯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)3～12的鹵素取代亞環(huán)烯基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)6～24的芳香族烴基，可舉出1,2-亞苯基、3-甲基-1，2-亞苯基、3，6-二甲基-1，2-亞苯基、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基、5-甲基-1，2-亞萘基、9，10-亞菲基(9，10-フェナンスリレン)、1，2-亞蒽基(1，2-アン卜ラセニレン)等。優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)6～24的鹵素取代芳香族烴基，可舉出3-氯-1，2-亞苯基、3-氯甲基-1，2-亞苯基、3，6-二氯-1，2-亞苯基、3，6-二氯-4，5-二甲基-1，2-亞苯基、3-氯-1，2-亞萘基、3-氟-1，2-亞萘基、3，6-二氯-1，2-亞苯基、3，6-二氟-1，2-亞苯基、3，6-二溴-1，2-亞苯基、1-氯-2，3-亞萘基、5-氯-1，2-亞萘基、2，6-二氯-9，10-亞菲基、5，6-二氯-1，2-亞蒽基、5，6-二氟-1，2-亞蒽基等。優(yōu)選碳原子數(shù)6～12的鹵素取代芳香族烴基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)1～24的含氮原子烴基，可舉出1-二甲基氨基亞乙基、1，2-雙二甲基氨基亞乙基、1-二乙基氨基亞乙基、2-二乙基氨基-1，3-亞丙基、2-乙基氨基-1，3-亞丙基、4-二甲基氨基-1，2-亞苯基、4，5-雙(二甲基氨基)亞苯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的含氮原子烴基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)1～24的含氧原子烴基，可舉出1-甲氧基亞乙基、2，2-二甲氧基-1，3-亞丙烯基(2，2-ジメトキシ-1，3-プロパニレン基)、2-乙氧基-1，3-亞丙烯基(2-エトキシ-1，3-プロパニレン基)、2-叔 丁氧基-1，3-亞丙烯基(2-t-ブトキシ-1，3-プロパニレン基)、2，3-二甲氧基-2，3-亞丁基、4-甲氧基-1，2-亞苯基等。優(yōu)選碳原子數(shù)2～12的含氧原子烴基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)1～24的含磷烴基，可舉出1-二甲基膦亞乙基、2，2-雙(二甲基膦)-1，3-亞丙烯基(2，2-ビス(ジメチルホスフィノ)-1，3-プロパニレン基)、2-二乙基膦-1，3-亞丙烯基(2-ジエチルホスフィノ-1，3-フロパニレン基)、2-叔丁氧基甲基膦-1，3-亞丙烯基(2-t-ブトキメチルホスフィノ-1，3-フロパニレン基)、2，3-雙(二苯基膦)-2，3-亞丁基、4-甲基膦酸酯-1，2-亞苯基(4ーメチルホスフェー卜-1，2-フェニレン基)等。優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的含磷烴基。

作為前述Z表示的碳原子數(shù)1～24的含硅烴基，可舉出三甲基甲硅烷基亞乙基、1,2-雙(三甲基甲硅烷基)亞乙基、1,2-雙(三甲基甲硅烷氧基)亞乙基、2,2-雙(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1,3-亞丙烯基(2，2-ビス(4-卜リメチルシリルフェニル)-1，3-フロパニレン基)、1,2-雙(單甲基硅烷)-亞乙基等。優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的含硅烴基。

作為通式(I)表示的化合物，可舉出(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)甲基碳酸酯、(2-芐基氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-甲氧基丙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基丙基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-甲氧基丁基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-乙氧基丁基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-甲氧基戊基)甲基碳酸酯、(2-甲基-2-乙氧基戊基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基丙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基丙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-芐基氧基丙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-芐基氧基乙基)甲基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)甲基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-丙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-異丁基氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-苯基-2-(2-乙 氧基乙基氧基)乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-異丁基氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-芐基氧基乙基)乙基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)乙基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-異丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-芐基氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯、(2-異丁基氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯、(2-芐基氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)對甲基苯基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)鄰甲基苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)鄰甲基苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)鄰甲基苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)鄰甲基苯基碳酸酯、(2-異丁基氧基乙基)鄰甲基苯基碳酸酯、(2-芐基氧基乙基)鄰甲基苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)鄰甲基苯基碳酸酯、(2-甲氧基乙基)鄰、對二甲基苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)鄰、對二甲基苯基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)鄰、對二甲基苯基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)鄰、對二甲基苯基碳酸酯、(2-異丁基氧基乙基)鄰、對二甲基苯基碳酸酯、(2-芐基氧基乙基)鄰、對二甲基苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)鄰、對二甲苯基碳酸酯、(2-甲氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-丙氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-丁氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-異丁基氧基丙基)苯基碳酸酯、(2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-異丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-丙氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-異丁基氧基丙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2- 丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-異丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-甲氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丙氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-丁氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-異丁基氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-芐基氧基乙基)苯基碳酸酯、(1-甲基-1-苯基-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基)苯基碳酸酯。

能夠特別優(yōu)選舉出：選自(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)丁基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)丙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯中的一種或兩種以上。

其中，特別優(yōu)選：(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丁氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯。

此外，還能夠單獨使用通式(1)表示的化合物或組合2種以上進行使用。

在本發(fā)明中，作為具有2個以上的醚基的醚化合物(B)，優(yōu)選在2位上具有取代基的1，3-二醚類。作為2位上具有取代基的1，3-二醚類，可舉出由下述通式(3)所表示的化合物；

R⁷-O-CH₂CR⁸R⁹CH₂-O-R¹⁰ (3)

(式中、R⁸和R⁹表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3～12的烯基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基或環(huán)烯基、碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基、具有取代基的碳原子數(shù)7～12的芳香族烴基、碳原子數(shù)1～12的烷基氨基或碳原子數(shù)2～12的二烷基氨基，相互相同或不同，可以相互鍵合而形成環(huán)。R⁷和R¹⁰表示碳原子數(shù)1～12的烷基、乙烯基、碳原子數(shù)3～12的烯基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基或鹵素取代芳香族烴基、或者具有取代基的碳原子數(shù)7～12的芳香族烴基，相互相同或不同。)

具體而言，可舉出2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、9，9- 雙(甲氧基甲基)芴等，其中，優(yōu)選使用2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-雙(甲氧基甲基)芴等，能夠使用這些化合物中的至少1種或2種以上。

在固體催化劑成分(I)中，可包含除前述通式(1)表示的成分(A)和成分(B)以外的供電子性化合物(下面，也稱作成分(E))。作為這種成分(E)，可舉出醇類、酚類、酰鹵類、酰胺類、腈類、酸酐、除成分(B)以外的醚化合物類、有機酸酯類、硅酸酯類、具有醚基和酯基的化合物等。

在固體催化劑成分(I)中，可以含有聚硅氧烷(下面，也簡稱為“成分(F)”)。通過使用聚硅氧烷，能夠提高生成的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性或結(jié)晶性，進而減少生成的聚合物的微粉。聚硅氧烷是主鏈上具有硅氧烷鍵(-Si-O-鍵)的聚合物，也可統(tǒng)稱為硅油，在溫度25℃條件下的粘度為0.02～100cm²/s(2～10000厘沲)，更優(yōu)選為0.03～5cm²/s(3～500厘沲)，并且常溫條件下為液體或粘稠狀的鏈狀、部分氫化、環(huán)狀或改性聚硅氧烷。

另外，對于固體催化劑成分(I)中的鈦、鎂、鹵素原子、成分(A)和成分(B)的含量，沒有特別規(guī)定，但是，優(yōu)選鈦為0.1～10重量％、更優(yōu)選0.5～8.0重量％，進一步優(yōu)選1.0～5.0重量％；鎂優(yōu)選10～40重量％、更優(yōu)選10～30重量％，特別優(yōu)選13～25重量％；鹵素原子優(yōu)選20～89重量％，更優(yōu)選30～85重量％，特別優(yōu)選40～75重量％；另外，對于成分(A)和成分(B)的總量，優(yōu)選0.5～40重量％，更優(yōu)選1～30重量％，特別優(yōu)選2～25重量％。另外，成分(A)和成分(B)的混合摩爾比((A)/(B))為2.5以上，優(yōu)選為3～10。另外，每1g固體催化劑成分中的成分(B)的含量為0.02毫摩爾以上，優(yōu)選0.04～0.5毫摩爾。

另外，對于上述固體催化劑成分(I)而言，除上述成分以外，還可以含有具有硅、磷、鋁等金屬的反應(yīng)試劑。作為這些反應(yīng)試劑，可舉出具有Si-O-C鍵的有機硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機硅化合物、具有P-O鍵的磷酸化合物、三烷基鋁、鹵化二烷氧基鋁、二鹵化烷氧基鋁、三烷氧基鋁等有機鋁化合物、以及三鹵化鋁、優(yōu)選具有Si-O-C鍵的有機硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機硅化合物和有機鋁化合物。對于含有這種反應(yīng)試劑的固體催化劑成分(I)，從能夠?qū)λ玫降墓腆w催化劑成分的聚合活性、立構(gòu)規(guī)整性進行改善的觀點出發(fā)而進行優(yōu)選。

作為具有上述Si-O-C鍵的有機硅化合物和具有Si-N-C鍵的有機硅化合物，可舉出與后述通式(5)和(6)表示的有機硅化合物的示例化合物以及具體的化合物同樣的化合物，因而省略其說明。另外，對于上述有機鋁化合物而言，可舉出與后述通式(4)中的有機鋁化合物的具體例相同的化合物，因而省略其說明。這些反應(yīng)試劑可以含有1種或2種以上。

(固體催化劑成分(I)的制造方法)

對固體催化劑成分(I)而言，可通過使鎂化合物、鈦化合物或含鹵素的鈦化合物、根據(jù)需要的除前述含鹵素的鈦化合物以外的鹵素化合物、前述通式(1)表示的化合物(A)以及含有2個以上的醚基的醚化合物(B)相接觸來制備。

作為鎂化合物(C)(下面，也簡稱為“成分(C)”)，可舉出選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳基氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等中的1種以上。在這些鎂化合物中，優(yōu)選二鹵化鎂、二鹵化鎂和二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特別優(yōu)選二烷氧基鎂。

作為二烷氧基鎂，可舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等。另外，這些二烷氧基鎂，可以是在鹵素或含鹵素的金屬化合物等的存在下，使金屬鎂與醇進行反應(yīng)而形成的二烷氧基鎂。另外，還能夠?qū)ι鲜龆檠趸V中的1種以上進行聯(lián)用。

在本發(fā)明中，對于成分(C)而言，能夠使用溶液狀鎂化合物或鎂化合物懸浮液中的任意一者。在成分(C)為固體時，通過溶解于對成分(C)具有溶解能力的溶劑中而制成溶液狀的鎂化合物，或者，通過懸浮于對成分(C)不具有溶解能力的溶劑中而制成鎂化合物懸浮液來使用。在成分(C)為液體時，能夠直接使用溶液狀的鎂化合物，也能夠通過將其溶解在對鎂化合物具有溶解能力的溶劑中制成溶液狀的鎂化合物來使用。

作為鈦化合物(D)(下面，有時稱作“成分(D)”)，例如，能夠舉出通式(7)表示的四價鈦化合物。

Ti(OR¹⁷)_jX_4-j (7)

(R¹⁷是碳原子數(shù)1～10的烴基，當存在復(fù)數(shù)個OR¹⁷基的情況下，復(fù)數(shù)個R¹⁷相同或不同，X是鹵素基，當存在復(fù)數(shù)個X時，各X相同或不同，j 是0或1～4的整數(shù))

由前述通式(7)所表示的四價鈦化合物是從由烷氧基鈦、鹵化鈦或鹵化烷氧基鈦所組成的組中選出的化合物的1種或2種以上。具體而言，可舉出四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；作為鹵化烷氧基鈦，可舉出三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦等三氯化烷氧基鈦、二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丙氧基鈦、二氯化二正丁氧基鈦等二氯化二烷氧基鈦；氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三丙氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦等鹵化三烷氧基鈦。其中，優(yōu)選使用含鹵素的鈦化合物，并優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨使用，也可以組合2種以上進行使用。進而，這些由通式(7)所表示的四價鈦化合物可以稀釋在烴化合物或鹵化烴化合物等中來進行使用。

在固體催化劑成分(I)的配制中，根據(jù)需要，可以使用除成分(D)以外的鹵素化合物。作為鹵素化合物，可舉出四價含鹵素硅化物。更具體而言，可舉出四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等四鹵化硅烷；甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷等含烷氧基氯化硅烷。

在制備固體催化劑成分(I)時所使用的成分(A)和成分(B)與上述固體催化劑成分(I)的成分(A)和成分(B)相同，因而省略其說明。另外，在制備固體催化劑成分(I)時，根據(jù)需要而使用的除上述成分(A)和成分(B)以外的供電子性化合物(E)與上述固體催化劑成分(I)的供電子性化合物(E)相同，因而省略其說明。另外，在制備固體催化劑成分(I)時，根據(jù)需要而使用的成分(F)與上述固體催化劑成分(I)的成分(F)相同，因而省略其說明。

在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的固體催化劑成分(I)的制備方法，例如，可舉出：將不具有還原性的固體鎂化合物、成分(A)、成分(B)以及鹵化鈦進行共粉碎的方法；在非活性烴溶劑的共存下使具有醇等附加物的鹵化鎂化合物、成分(A)、成分(B)以及鹵化鈦相接觸的方法；在非活性烴溶劑的共 存下使二烷氧基鎂、成分(A)、成分(B)和鹵化鈦相接觸的方法；使具有還原性的鎂化合物、成分(A)、成分(B)和鹵化鈦相接觸以使固體催化劑析出的方法等。

下面，例舉固體催化劑成分(I)的具體的制備方法。此外，在下述(1)～(5)的方法中，可以在同一反應(yīng)時使用成分(A)和成分(B)，也可以依次使用。進而，例如，也可以在硅、磷、鋁等其它反應(yīng)試劑、界面活性劑的共存下進行上述接觸。

方法(1)是通過使金屬鎂、鹵化丁基和二烷基醚進行反應(yīng)以合成有機鎂化合物，并使烷氧基鈦與該有機鎂化合物進行接觸反應(yīng)以得到固體生成物，然后使成分(A)、成分(B)和鹵化鈦同時或依次地與該固體生成物進行接觸反應(yīng)以制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)。另外，此時還能夠使用有機鋁化合物、有機硅化合物以及烯烴對該固體成分進行預(yù)聚合處理，從而制備固體催化劑成分(I)。

方法(2)是使二烷基鎂等有機鎂化合物、有機鋁化合物在烴溶劑的存在下與醇相接觸而制成均勻的溶液，并使四氯化硅等硅化合物與該溶液相接觸，從而得到固體生成物，接著，在芳香烴溶劑的存在下，使鹵化鈦、成分(A)以及成分(B)與該固體生成物進行接觸反應(yīng)后，再使四氯化鈦相接觸，從而得到固體催化劑成分(I)。

方法(3)是使二烷氧基鎂在烴溶劑中進行懸浮后，與四氯化鈦相接觸，然后升溫，再與成分(A)、成分(B)同時或依次地接觸而得到固體生成物，用烴溶劑洗滌該固體生成物，然后在烴溶劑的存在下，再次與四氯化鈦相接觸，從而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)。另外，此時還能夠在烴溶劑的存在下或不存在下對該固體成分進行加熱處理。此外，還可以增加基于成分(E)進行的處理。

方法(4)是使二烷氧基鎂在烴溶劑中進行懸浮后，與鹵化鈦、成分(A)以及成分(B)進行接觸反應(yīng)而得到固體生成物，用非活性有機溶劑對該固體生成物進行洗滌，然后在烴溶劑的存在下，再次與鹵化鈦相接觸，并進行反應(yīng)而獲得固體催化劑成分(I)。另外，此時還能夠使該固體成分與鹵化鈦接觸2次以上。

方法(5)是使二烷氧基鎂、成分(A)和成分(B)在烴溶劑中進行懸 浮，將該懸浮液與鹵化鈦相接觸，并進行反應(yīng)而獲得固體生成物，用烴溶劑對該固體生成物進行洗滌后，進而在烴溶劑的存在下使鹵化鈦相接觸，從而得到固體催化劑成分(I)。

此外，為了進一步提高烯烴聚合時的聚合活性、生成的聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，可在進行上述(1)～(5)的方法時，重復(fù)1～10次如下操作：重新使鹵化鈦和烴溶劑在20～100℃條件下與洗滌后的上述固體催化劑成分(I)接觸，升溫而進行反應(yīng)處理(第2次反應(yīng)處理)，然后在常溫條件下用液體狀的非活性有機溶劑進行洗滌。

在本發(fā)明中，作為成分(I)的制備方法，能夠優(yōu)選使用上述的任意一種方法，其中，該方法是使二烷氧基鎂、成分(A)和成分(B)在選自直鏈狀烴或支鏈狀脂肪烴、脂環(huán)式烴和芳香烴中的烴溶劑中進行懸浮，將該懸浮液添加至鹵化鈦中進行反應(yīng)以獲得固體生成物，并將該固體生成物用烴溶劑進行洗滌后，進而在烴溶劑的存在下，使成分(B)(或成分(A))接觸，從而獲得固體催化劑成分(I)。

另外，從改善固體催化劑成分的聚合活性、氫響應(yīng)性的觀點出發(fā)，如下方面也是本發(fā)明的優(yōu)選之一：使通過上述方法得到的固體催化劑成分(I)與上述具有Si-O-C鍵的有機硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機硅化合物、以及根據(jù)需要的上述有機鋁化合物相接觸。對于這些化合物的接觸方法而言，可在烴溶劑的存在下進行接觸。另外，在使各成分相接觸后，用烴溶劑充分洗滌來除去不必要的成分。另外，也可反復(fù)地使這些化合物相接觸。

使各成分相接觸時的溫度是-10℃～100℃，優(yōu)選0℃～90℃，特別優(yōu)選20℃～80℃。進行接觸的時間是1分鐘～10小時，優(yōu)選10分鐘～5小時，特別優(yōu)選30分鐘～2小時。對于使各成分相接觸時的用量比，只要不會對效果產(chǎn)生不利影響，就可以任意設(shè)定，沒有特別限定。通常，相對于固體催化劑成分(I)中的每1摩爾鈦原子，使用的具有Si-O-C鍵的有機硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機硅化合物為0.2～20摩爾，優(yōu)選0.5～10摩爾的范圍，特別優(yōu)選1～5摩爾的范圍，相對于固體催化劑成分(I)中的每1摩爾鈦原子，所使用的有機鋁化合物為0.5～50摩爾，優(yōu)選1～20摩爾的范圍，特別優(yōu)選1.5～10摩爾的范圍。

對于所得到的固體催化劑成分(I)，優(yōu)選通過去除殘留的溶劑直至其相 對于該固體成分的重量比達到1/3以下、優(yōu)選達到1/20～1/6，從而制成粉末狀固體成分。

在制備前述固體催化劑成分(I)時，根據(jù)制備方法的不同，各成分的用量比也不同，因而不能不加區(qū)別地對其進行規(guī)定，但是，例如，每1摩爾鎂化合物(C)，四價鈦鹵素化合物(D)為0.5～100摩爾，優(yōu)選為0.5～50摩爾，更優(yōu)選為1～10摩爾；成分(A)和成分(B)的總量為0.01～10摩爾，優(yōu)選為0.01～1摩爾，更優(yōu)選為0.02～0.6摩爾；溶劑為0.001～500摩爾，優(yōu)選為0.001～100摩爾，更優(yōu)選0.005～10摩爾；聚硅氧烷(F)為0.1～100g，優(yōu)選為0.05～80g，更優(yōu)選為1～50g。

本發(fā)明中使用的烯烴類聚合用催化劑由(I)固體催化劑成分、(II)有機鋁化合物(下面，有時也簡稱為“成分(G)”)以及(III)外部供電子性化合物(下面，有時也簡稱為“成分(H)”)所形成。此外，在固體催化劑成分(I)含有上述具有Si-O-C鍵的有機硅化合物、具有Si-N-C鍵的有機硅化合物或上述有機鋁化合物(反應(yīng)試劑)的情況下，能夠省去使用成分(H)。這是因為即使不使用成分(H)，由固體催化劑成分和有機鋁所形成的催化劑在聚合活性、氫響應(yīng)性方面也會表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

作為(II)有機鋁化合物，只要是前述通式(4)表示的化合物，就沒有特別限定，但是，作為R¹¹，優(yōu)選乙基、異丁基；作為Q，優(yōu)選氫原子、氯原子、溴原子、乙氧基、苯氧基；p優(yōu)選2、2.5或3，特別優(yōu)選3。

作為這種有機鋁化合物的具體例，可舉出三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁等鹵化烷基鋁、氫化二乙基鋁等，其中，優(yōu)選使用氯化二乙基鋁等鹵化烷基鋁，或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，特別優(yōu)選三乙基鋁和三異丁基鋁。對于這些鋁化合物，能夠使用其中1種或2種以上。

在形成本發(fā)明所使用的烯烴類聚合用催化劑時，作為所使用的(III)外部供電子性化合物，可舉出含有氧原子或氮原子的有機化合物，具體可舉出：例如醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酰鹵類、醛類、胺類、酰胺類、腈類、異氰酸酯類、有機硅化合物，其中，可舉出具有Si-O-C鍵的有機硅化合物或具有Si-N-C鍵的氨基硅烷化合物等。

在上述外部供電子性化合物中，優(yōu)選安息香酸乙酯、對甲氧基安息香酸 乙酯、對乙氧基安息香酸乙酯、對甲基苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等的酯類、1，3-二醚類、含有Si-O-C鍵的有機硅化合物、含有Si-N-C鍵的氨基硅烷化合物，特別優(yōu)選具有Si-O-C鍵的有機硅化合物、具有Si-N-C鍵的氨基硅烷化合物、在2位具有取代基的1，3-二醚類。

在上述外部供電子性化合物(III)中，作為具有Si-O-C鍵的有機硅化合物，可舉出下述通式(5)表示的有機硅化合物。

R¹²_qSi(OR¹³)_4-q (5)

(式中，R¹²是碳原子數(shù)1～12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳原子數(shù)3～12的環(huán)烷基、苯基、碳原子數(shù)1～12的烷基氨基、碳原子數(shù)1～12的二烷基氨基中的任意一種，q是滿足0＜q≤3的整數(shù)，當q為2以上時，復(fù)數(shù)個R¹²相同或不同。R¹³表示碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，復(fù)數(shù)個R¹³相同或不同。)

另外，在上述外部供電子性化合物中，對于具有Si-N-C鍵的氨基硅烷化合物，可舉出前述通式(6)表示的氨基硅烷化合物。

(R¹⁴R¹⁵N)_sSiR¹⁶_4-s (6)

(式中，R¹⁴和R¹⁵是氫原子、碳原子數(shù)1～20的直鏈烷基或碳原子數(shù)3～20的支鏈狀烷基、乙烯基、芳烷基、碳原子數(shù)3～20的烯基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基或環(huán)烯基、或者碳原子數(shù)6～20的芳基；R¹⁴和R¹⁵相同或不同，并且R¹⁴和R¹⁵可通過相互鍵合而形成環(huán)。R¹⁶是碳原子數(shù)1～20的直鏈烷基或碳原子數(shù)3～20的支鏈狀烷基、乙烯基、芳烷基、碳原子數(shù)3～12的烯基、碳原子數(shù)3～20的環(huán)烷基、或者碳原子數(shù)6～20的芳基，在R¹⁶為復(fù)數(shù)個時，復(fù)數(shù)個R¹⁶相同或不同。s是1至3的整數(shù)。)

作為上述通式(5)或通式(6)表示的有機硅化合物，能夠舉出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、環(huán)烷基烷氧基硅烷、烷基(環(huán)烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、環(huán)烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基雙(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷等。

另外，作為2位具有取代基的1，3-二醚類，可舉出與內(nèi)部供電子性化合物的成分(B)相同的醚類。

在本發(fā)明中，在前述烯烴聚合用催化劑的存在下進行烯烴類的均聚或共聚。作為烯烴類，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基環(huán)己烷等，對于這些烯烴類，能夠使用其中1種或組合2種以上進行使用，其中，優(yōu)選乙烯、丙烯和1-丁烯。特別優(yōu)選丙烯。

在進行丙烯的聚合時，也能夠進行其與其他烯烴類的共聚。作為被共聚的烯烴類，可舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基環(huán)己烷、1-辛烯等。對這些烯烴類而言，能夠使用其中1種或組合2種以上進行使用。尤其優(yōu)選使用乙烯和1-丁烯。

對于各成分的用量比，只要不影響本發(fā)明的效果，就可以任意設(shè)定，沒有特別的限定，但是，通常，相對于固體催化劑成分(I)中的每1摩爾鈦原子，所使用的成分(G)的范圍為1～2000摩爾，優(yōu)選50～1000摩爾。相對于每1摩爾的成分(G)，所使用的成分(H)的范圍為0.002～10摩爾，優(yōu)選0.01～2摩爾，特別優(yōu)選0.01～0.5摩爾。

對于各成分的接觸順序，可任意設(shè)定，但是優(yōu)選：在聚合體系內(nèi)首先裝入成分(G)，接著使成分(H)相接觸，然后再使成分(I)相接觸。本發(fā)明中的烯烴聚合在有機溶劑的存在下或不存在下都能夠進行，另外，對于丙烯等烯烴單體而言，在氣體或液體狀態(tài)下均能夠使用。聚合溫度為200℃以下，優(yōu)選100℃以下，聚合壓力為10MPa以下，優(yōu)選為5MPa以下。另外，能使用連續(xù)聚合法、批次式聚合法中的任意一種來進行聚合。進而，聚合反應(yīng)的實施可以為1級，也可以為2級以上。

進而，在本發(fā)明中，在使用含有烯烴類聚合用固體催化劑成分、有機鋁化合物以及外部供電子性化合物的催化劑來進行烯烴的聚合(也稱作“本聚合”)時，為進一步改善催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性和生成的聚合物的粒子性狀等，優(yōu)選在本聚合之前進行預(yù)聚合。在進行預(yù)聚合時，能夠使用與本聚合相同的烯烴類或苯乙烯等單體。

在進行預(yù)聚合時，各成分和單體的接觸順序任意，但是，優(yōu)選在設(shè)定成非活性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預(yù)聚合體系內(nèi)首先裝入成分(G)，接著使固體催化劑成分(I)相接觸，然后使丙烯等烯烴、或者丙烯和1種或2種以上的其他烯烴類的混合物相接觸。

此外，在與成分(H)組合地進行預(yù)聚合的情況下，優(yōu)選采用如下方法，即在設(shè)定成非活性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預(yù)聚合體系內(nèi)首先裝入成分(G)，接著使成分(H)相接觸，進而使固體催化劑成分(I)相接觸，然后使丙烯等烯烴、或者丙烯和1種或2種以上的其他烯烴類的混合物相接觸。

作為聚合方法，可舉出：使用己烷、環(huán)己烷、庚烷等非活性烴化合物溶劑的漿液聚合法；使用液化丙烯等溶劑的本體聚合法；實質(zhì)上不使用溶劑的氣相聚合法。作為優(yōu)選的聚合方法，是本體聚合法或氣相聚合法。

在本發(fā)明中，在前述烯烴類聚合催化劑的存在下，進行丙烯和α-烯烴的共聚，從而制造丙烯系共聚物。另外，在前述聚合催化劑的存在下，在進行丙烯的單獨聚合、或者丙烯和乙烯的共聚后，能夠進行丙烯和乙烯、或者丙烯和α-烯烴的共聚。α-烯烴是選自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(除碳原子數(shù)3的丙烯以外)中的至少1種烯烴，例如，可舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯環(huán)己烷等，對于這些α-烯烴類，能夠使用1種或組合2種以上使用，其中，優(yōu)選使用乙烯和1-丁烯。特別優(yōu)選乙烯。

作為本發(fā)明中的共聚，可舉出使用環(huán)己烷、庚烷等非活性烴化合物溶劑的漿液聚合法；使用液化丙烯等溶劑的本體聚合法；實質(zhì)上不使用溶劑的氣相聚合法。通過多級重復(fù)進行所述方法，能夠得到嵌段共聚物。作為優(yōu)選的共聚方法，是本體聚合法和氣相聚合法的組合，或者多級氣相聚合法。

對于本發(fā)明的共聚而言，優(yōu)選：在前級中進行丙烯的單獨聚合、或者丙烯與少量α-烯烴、特別是與乙烯的共聚后，在后級中進行丙烯與α-烯烴、特別是與乙烯的共聚、或者進行丙烯、乙烯與1-丁烯的三元共聚。此外，在前級和后級中均能夠多次實施所述工序。

在進行本發(fā)明的共聚時，優(yōu)選：在前級中，調(diào)節(jié)聚合溫度和時間來進行聚合，以使達到整個丙烯系嵌段共聚物的20～90重量％的比率，接著，在后級中，導(dǎo)入丙烯和乙烯或其他α-烯烴，對乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物等橡膠部進行聚合以使該橡膠部的比率達到10～80重量％。

前級和后級中的聚合溫度均為200℃以下，優(yōu)選100℃以下，聚合壓力為10MPa以下，優(yōu)選5MPa以下。另外，對于各聚合階段的聚合時間或進行連續(xù)聚合時的滯留時間而言，通常為1分鐘～5小時。本發(fā)明的共聚可以是連續(xù) 聚合法、批次式聚合法中的任意一種方法。另外，對于聚合反應(yīng)而言，在前級、后級中，均可進行1級或多級聚合，在分別以多級聚合的方式來實施前級或后級的情況下，能夠在相同條件或不同條件下實施。此外，從抑制EPR從PP粒子中溶出的觀點出發(fā)，優(yōu)選將后級設(shè)為氣相聚合反應(yīng)。

在本發(fā)明的共聚中，對于各催化劑成分的用量比而言，只要能發(fā)揮本發(fā)明的效果，就可任意設(shè)定，通常，相對于固體催化劑成分(I)中的每1摩爾鈦原子，所使用的有機鋁化合物(G)的范圍為1～2000摩爾，優(yōu)選50～1000摩爾。相對于每1摩爾的成分(G)，所使用的外部供電子性化合物(H)的范圍為0.002～10摩爾，優(yōu)選0.01～2摩爾，特別優(yōu)選0.01～0.5摩爾。對各成分的接觸順序可任意設(shè)定，但是，優(yōu)選：在聚合體系內(nèi)首先裝入有機鋁化合物(G)，接著使成分(I)相接觸。

進而，在本發(fā)明中，在使用含有固體催化劑成分、有機鋁化合物以及外部供電子性化合物的催化劑進行烯烴的共聚合(也稱作“本聚合”)時，為進一步改善催化劑活性、立構(gòu)規(guī)整性和生成的聚合物的粒子性狀等，優(yōu)選在進行本聚合之前進行預(yù)聚合。在進行預(yù)聚合時，能夠使用與本聚合相同的烯烴類或苯乙烯等單體。

在進行預(yù)聚合時，各成分和單體的接觸順序可任意設(shè)定，但是，優(yōu)選：在設(shè)定為非活性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預(yù)聚合體系內(nèi)首先裝入成分(G)，接著使固體催化劑成分(I)相接觸，然后使丙烯等烯烴、或者丙烯和1種或2種以上的其他烯烴類的混合物相接觸。

此外，在與成分(H)組合進行預(yù)聚合的情況下，優(yōu)選采用如下方法，在設(shè)定為非活性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預(yù)聚合體系內(nèi)首先裝入成分(G)，接著使成分(H)相接觸，進而使固體催化劑成分(I)相接觸，然后使丙烯等烯烴、或者丙烯和1種或2種以上的其他烯烴類的混合物相接觸。

通過使用由本發(fā)明所得到的聚合催化劑，在同一聚合條件下，能夠使共聚物中含有更多的橡膠成分，還能夠使嵌段共聚物適用于更廣泛的產(chǎn)品中。另外，橡膠部的聚合持續(xù)性高，因而能基于橡膠部的多級聚合對橡膠部的性質(zhì)進行控制。

通常，所謂的嵌段共聚物，是含有2種以上的單體組成連續(xù)地變化的嵌段的聚合物，是指單體種類、共聚單體種類、共聚單體組成、共聚單體含量、 共聚單體排列、立構(gòu)規(guī)整性等聚合物的一次結(jié)構(gòu)不同的聚合物鏈(片段)在1分子鏈中2種以上連接的形態(tài)的聚合物，但是，由本發(fā)明的方法所得到的丙烯系嵌段共聚物是由不同的單體組成的聚合物通過多級聚合而制成的，作為聚合物鏈，雖然也含有一部分的連接而成的形態(tài)，而主要部分則是通過由不同的單體組成所得到的2種以上的聚合物在各個聚合物粒子內(nèi)混合地存在而成。

對于通過本發(fā)明的方法所得到的丙烯系嵌段共聚物，由于存在結(jié)晶性聚丙烯、或少量含有結(jié)晶性聚丙烯和乙烯等α-烯烴的結(jié)晶性聚丙烯系無規(guī)共聚物(結(jié)晶性PP、均聚部)，因而可保持適當?shù)膭傂?，進而，由于存在由后級的聚合所得到的乙烯-丙烯橡膠(EPR、橡膠部)等無規(guī)共聚物，因而表現(xiàn)良好的耐沖擊性。對于剛性和耐沖擊性的平衡而言，雖然可根據(jù)結(jié)晶性PP和橡膠部的比率來變化，但是，對于由本發(fā)明的方法所得到的丙烯系嵌段共聚物而言，由于后級的聚合所得到的橡膠部的聚合活性(嵌段率)高，因而共聚物中的橡膠部的比率高，另外，由于乙烯等α-烯烴更多地存在于無規(guī)共聚物中，因而根據(jù)橡膠部的量、結(jié)晶部的乙烯含量，可表現(xiàn)出相對較高的剛性，另外，根據(jù)同一橡膠部聚合物，可表現(xiàn)出高沖擊強度。

實施例

下面，舉出實施例進一步對本發(fā)明進行詳細說明，但是所述實施例僅為示例，本發(fā)明并不受其限定。

在下面示出的實施例和比較例中，固體催化劑成分中的鎂原子、鈦原子、鹵素原子以及內(nèi)部供電子性化合物的含量通過下述方法進行測定。

(固體催化劑成分中的鎂原子的含量)

固體催化劑成分中的鎂原子的含量通過如下方法來測定：稱量預(yù)先通過加熱減壓干燥而完全去除了溶劑成分的固體催化劑成分之后，用鹽酸溶液進行溶解，加入作為指示劑的甲基橙和飽和氯化銨溶液，在氨水中進行中和后加熱，冷卻后定容，對定容后的物質(zhì)進行過濾而去除沉淀物(Ti的氫氧化物)，以一定量分取所得到的過濾液，加熱后加入緩沖液和EBT混合指示劑，并根據(jù)用EDTA溶液滴定的EDTA滴定方法進行測定。

(固體催化劑成分中的鈦原子含量)

固體催化劑成分中的鈦原子含量基于JIS 8311-1997“鈦礦石中的鈦定量方法”中記載的方法(氧化還原滴定)進行測定。

(固體催化劑成分中的鹵素原子含量)

固體催化劑成分中的鹵素原子含量是通過如下方法測定：稱量預(yù)先通過加熱減壓干燥而完全去除了溶劑成分的固體催化劑成分，使用硫酸和純水的混合溶液進行處理而制成水溶液之后定容，以規(guī)定量分取定容后的溶液，使用自動滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)株式會社制，COM-1500)，根據(jù)用硝酸銀標準溶液滴定鹵素原子的硝酸銀滴定法進行測定。

(固體催化劑成分中的內(nèi)部供電子性化合物的含量)

固體催化劑成分中含有的內(nèi)部供電子性化合物的含量，是通過使用氣相色譜法((株)島津制作所制，GC-14B)在下述條件下進行測定而求出。另外，對于各成分(各內(nèi)部供電子性化合物)的摩爾數(shù)，是根據(jù)氣相色譜法的測定結(jié)果，使用預(yù)先已知濃度中測定的標準曲線來求出。

＜測定條件＞

柱：填充柱(φ2.6×2.1m，硅SE(Silicone SE)-30 10％，紅硅藻土(Chromosorb)WAW DMCS 80/100，GL科學(株)公司(GL Sciences Inc)制)

檢測器：FID(火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector)，氫火焰離子化型檢測器)

載氣：氦氣、流量40ml/分鐘

測定溫度：氣化室280℃、柱225℃、檢測器280℃、或者，氣化室265℃、柱180℃、檢測器265℃

(制造例1)

＜(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯的合成＞

使氯甲酸苯酯50g與2-乙氧基乙醇33ml在300ml的二氯甲烷300ml中進行溶解，并用冰水冷卻至0度，然后用30分鐘向其中滴加48ml的三乙胺。滴加終止后，用1小時緩慢升溫至室溫，然后進行12小時的反應(yīng)。反應(yīng)終止后，通過柱分離和蒸餾的方式對該反應(yīng)物進行純化，其結(jié)果是，獲得21g的反應(yīng)生成物。

基于1H-NMR進行分析，其結(jié)果是，1H-NMR的化學位移值分別為1.25 (t，3H)，3.58(q，2H)，3.73(m，2H)，4.40(t，2H)，7.17～7.41(m，5H)，由此可確認所得到的生成物為(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯。此外，基于GC進行測定的結(jié)果是，所得到的(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯的純度為96.9％。

(制造例2)

＜(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯的合成＞

使吡啶54ml和2-乙氧基乙醇30g在500ml的二氯甲烷500ml中進行溶解，并用冰水冷卻至0度，然后用30分鐘滴加54g的氯甲酸乙酯54g。滴加終止后，用1小時緩慢升溫至室溫，然后進行16小時的反應(yīng)。反應(yīng)終止后，通過柱分離和蒸餾的方式對該反應(yīng)物進行純化，其結(jié)果是，獲得53g的反應(yīng)生成物。

基于1H-NMR進行分析，其結(jié)果是，1H-NMR化學位移值分別為1.14(t，3H)，1.23(t，3H)，3.46(q，2H)，3.56～3.62(m，2H)，4.12(q，2H)，4.18～4.23(m，2H)，由此可確認所得到的生成物為(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯。此外，基于GC進行測定的結(jié)果是，所得到的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯的純度為98.0％。

(制造例3)

＜(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的合成＞

在氮氣中、25℃的條件下將100g的2-乙氧基乙醇滴加在二甲基碳酸酯700g和碳酸鉀230g的混合液中。添加后攪拌16個小時，經(jīng)過濾來回收濾液，并對濾液進行濃縮，然后通過減壓蒸餾來進行純化，其結(jié)果是，得到74g的反應(yīng)生成物。

基于1H-NMR進行分析，其結(jié)果是，1H-NMR化學位移值分別為1.16(t，3H)，3.49(q，2H)，3.60～3.63(m，2H)，3.74(s，3H)，4.22～4.27(m，2H)，由此可確認所得到的生成物為(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯。此外，基于GC進行測定的結(jié)果是，所得到的(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯的純度為99.0％。

(制造例4)

＜(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯的合成＞

在氮氣中、25℃條件下，將100g的2-甲氧基乙醇滴加在二甲基碳酸酯 830g和碳酸鉀270g的混合液中。添加后攪拌16個小時，經(jīng)過濾來回收濾液，并對濾液進行濃縮，然后通過減壓蒸餾來進行純化，其結(jié)果是，得到61g的反應(yīng)生成物。

基于1H-NMR進行分析，其結(jié)果是，1H-NMR化學位移值分別為3.34(s，3H)，3.55～3.60(m，2H)，3.74(s，3H)，4.22～4.26(m，2H)，由此可確認所得到的生成物為(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯。此外，基于GC進行測定的結(jié)果是，所得到的(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯的純度為99.0％。

(制造例5)

＜(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯的合成＞

在2-乙氧基乙醇29g和二氯甲烷1000ml的溶液中，在0℃條件下加入吡啶62.7g。進而，在0℃條件下滴加對甲苯氯甲酸(p-トルイルクロロ蟻酸)45g。將反應(yīng)溶液在20℃攪拌16個小時，用水來終止反應(yīng)，用二氯甲烷對有機層進行萃取。將萃取液用鹽水和碳酸氫鈉水溶液進行洗滌，濃縮后通過減壓蒸餾進行純化，其結(jié)果是，得到41g的反應(yīng)生成物。

基于1H-NMR進行分析，其結(jié)果是，1H-NMR化學位移值分別為1.27(t，3H)，2.37(s，3H)，3.60(q，2H)，3.72～3.76(m，2H)，4.38～4.43(m，2H)，7.06～7.10(m，2H)，7.19(d，2H)，由此可確認所得到的生成物為(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯。此外，基于GC進行測定的結(jié)果是，所得到的(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯的純度為98％。

(實施例1)

＜固體催化劑成分(I1)的合成＞

在用氮氣充分置換的內(nèi)體積500ml并附有攪拌裝置的燒瓶中，加入二乙氧基鎂10g(87.4毫摩爾)、甲苯55ml、四氯化鈦30ml、制造例2中所得到的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)9毫摩爾(1.46g)、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)1.2毫摩爾(0.26g)，在溫度100℃條件下使反應(yīng)進行90分鐘。反應(yīng)終止后，將反應(yīng)生成物用100℃的甲苯75ml洗滌4次。接著，重新加入四氯化鈦10容量％的甲苯溶液100ml，并升溫至100℃，攪拌并進行15分鐘的反應(yīng)后，將生成物用100℃的甲苯洗滌1次。進而，再進行2次該操作后，用40℃的正庚烷75ml洗滌6次，從而得到固體催化劑成分(I1)。對該固體催化劑成分(I1)進行固液分離以對固體部分中的鈦含量、 2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量進行測定，結(jié)果為1.9重量％、2.1重量％(0.10毫摩爾/g-固體催化劑成分)和6.2重量％(0.38毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比是3.8。

＜聚合催化劑(Y1)的形成和丙烯均聚合評價＞

在用氮氣完全置換的內(nèi)體積2.0升并附有攪拌機的高壓釜中，裝入三乙基鋁1.32毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.13毫摩爾以及鈦原子為0.0026毫摩爾的前述固體催化劑成分(I1)，從而形成聚合用催化劑(Y1)。然后裝入氫氣1.5升、液化丙烯1.4升，在20℃進行5分鐘的預(yù)聚合后升溫，在70℃條件下進行1小時的聚合反應(yīng)。將此時的每1g固體催化劑成分的聚合活性、生成的聚合物中的對二甲苯可溶物的比率(XS)、生成的聚合物的熔體流動速率的值(MFR)、分子量分布(Mw/Mn)示于表1中。

＜每1g固體催化劑成分的聚合活性＞

對于每1g固體催化劑成分的聚合活性，通過下式來求出。

聚合活性(g-PP/g-催化劑)＝聚合物質(zhì)量(g)/固體催化劑成分的質(zhì)量(g)

＜聚合物的二甲苯可溶物(XS)的測定＞

在具有攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，裝入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200ml的對二甲苯，通過將外部溫度設(shè)為二甲苯的沸點以上(約150℃)，使燒瓶內(nèi)部的對二甲苯的溫度保持在沸點下(137～138℃)的同時，用2小時溶解聚合物。之后，用1小時將液溫冷卻至23℃，過濾分離不溶解成分和溶解成分。取上述溶解成分的溶液，通過加熱減壓干燥蒸餾對二甲苯，將所得到的殘留物作為二甲苯可溶物(XS)，并算出相對于聚合物(聚丙烯)的相對值(重量％)，將其作為二甲苯可溶物的重量。

＜聚合物的熔融流動性(MFR)＞

表示聚合物熔融流動性的熔體流動速率(MFR)是基于ASTM D 1238、JIS K 7210進行測定。

＜聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的測定＞

對聚合物的分子量分布而言，是使用凝膠滲透色譜法(GPC)(沃特世(waters)公司制造，Alliance GPC/V2000)在下述條件下進行測定，通過求 出的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn來進行評價的。

溶劑：鄰二氯苯(ODCB)

測定溫度：140℃

柱：昭和電工公司制造UT-806×3條、HT-803×1條

樣品濃度：1mg/ml-ODCB(10mg/10ml-ODCB)

注入量：0.5ml

流量：1.0ml/min

(實施例2)

＜聚合催化劑(Y2)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用0.13毫摩爾的二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)來代替0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y2)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例3)

＜聚合催化劑(Y3)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)來代替0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y3)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例4)

＜聚合催化劑(Y4)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用0.13毫摩爾的2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(IIDMP)來代替0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y4)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例5)

＜固體催化劑成分(I2)的合成＞

將(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)的添加量從9毫摩爾(1.46g)變更為15毫摩爾(2.43g)，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I2)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量進行測定，分別為1.7重量％、1.8重量％(0.08毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及8.0重 量％(0.49毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為6.1。

＜聚合催化劑(Y5)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I2)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y5)的形成，并進行聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例6)

＜固體催化劑成分(I3)的合成＞

使用相同摩爾量的由制造例1所得到的(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯來代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I3)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯含量進行測定，其結(jié)果是2.7重量％、2.0重量％(0.09毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及5.1重量％(0.24毫摩爾/g-固體催化劑成分)。另外，作為副產(chǎn)物碳酸酯，含有2.0重量％(0.12毫摩爾/g-固體催化劑成分)的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯。因此，包含副產(chǎn)物A成分在內(nèi)的A/B摩爾比為4.0。

＜聚合催化劑(Y6)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I3)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y6)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例7)

＜固體催化劑成分(I4)的合成＞

使用相同摩爾量的制造例3中所得到的(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯來代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I4)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量進行測定的結(jié)果是，2.0重量％、2.0重量％(0.09毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及4.0重量％(0.27毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為3.0。

＜聚合催化劑(Y7)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I4)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y7)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于 表1中。

(實施例8)

＜固體催化劑成分(I5)的合成＞

使用相同摩爾量的制造例4中所得到的(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯來代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I5)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯含量進行測定的結(jié)果是，1.8重量％、1.5重量％(0.07毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及4.0重量％(0.30毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為4.3。

＜聚合催化劑(Y8)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I5)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y8)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例9)

＜固體催化劑成分(I6)的合成＞

使用相同摩爾量的制造例5中所得到的(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯來代替(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I6)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯含量進行測定的結(jié)果是，2.2重量％、1.5重量％(0.07毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及5.6重量％(0.25毫摩爾/g-固體催化劑成分)。另外，作為副產(chǎn)物碳酸酯而含有1.5重量％(0.09毫摩爾/g-固體催化劑成分)的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯。因此，對于A/B摩爾比，包含副產(chǎn)物A成分在內(nèi)為4.9。

＜聚合催化劑(Y9)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I6)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y9)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例10)

＜固體催化劑成分(I7)的合成＞

將(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)的添加量從9毫摩爾(1.46g)變 更為12毫摩爾(1.94g)，將2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)的添加量從1.2毫摩爾(0.26g)變更為0.4毫摩爾(0.09g)，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I7)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量以及(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量進行測定的結(jié)果是，2.2重量％、0.7重量％(0.03毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及9.1重量％(0.56毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為18.7。

＜聚合催化劑(Y10)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I7)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y10)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(實施例11)

＜固體催化劑成分(I8)的合成＞

將(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)的添加量從9毫摩爾(1.46g)變更為15毫摩爾(2.42g)，將2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)的添加量從1.2毫摩爾(0.26g)變更為4.0毫摩爾(0.87g)，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I8)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)含量以及(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)含量進行測定的結(jié)果是，1.5重量％、4.3重量％(0.20毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及12.5重量％(0.77毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為3.8。

＜聚合催化劑(Y11)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I8)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y11)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(比較例1)

＜固體催化劑成分(i1)的合成＞

省略2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷的添加，使用與成分(A)和成分(B)的總量相同摩爾量的(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(i1)。即，在比較例1中，僅使用成 分(A)作為內(nèi)部供體。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯含量進行測定的結(jié)果是，2.4重量％以及8.4重量％(0.52毫摩爾/g-固體催化劑成分)。

＜聚合催化劑(y1)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(i1)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(y1)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

(比較例2)

＜固體催化劑成分(i2)的合成＞

省略(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯的添加，使用與成分(A)和成分(B)的總量相同摩爾量的2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，除此以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(i2)。即，在比較例2中，僅使用成分(B)作為內(nèi)部供體。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量和2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量進行測定的結(jié)果是，5.4重量％和11.0重量％(0.51毫摩爾/g-固體催化劑成分)。

＜聚合催化劑(y2)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(i2)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(y2)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表1中。

表1

在表1中，EEECA：(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯；EEPCA：(2-乙氧基乙基)苯基碳酸酯；EEMCA：(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯；MEMCA：(2-甲氧基乙基)甲基碳酸酯；EEMPCA：(2-乙氧基乙基)對甲基苯基碳酸酯、IIDMP：2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷；DCPDMS：二環(huán)戊基二甲氧基硅烷；DIPDMS：二異丙基二甲氧基硅烷；CMDMS：環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。

根據(jù)表1的結(jié)果，在實施例1～11中，與單獨使用成分(A)的供電子性化合物的情況(比較例1)、單獨使用成分(B)的供電子性化合物的情況(比較例2)相比，對成分(A)和成分(B)的供電子性化合物進行聯(lián)用而獲得的固體催化劑成分，聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性的平衡優(yōu)異，且分子量分布(Mw/Mn)與鄰苯二甲酸酯系同樣地保持在適當?shù)姆秶?4.5至5.7)內(nèi)，使成型加工性優(yōu)異。

(實施例12)

＜固體催化劑成分(I9)的合成＞

在用氮氣充分置換的容量500ml的圓底燒瓶中，導(dǎo)入純化的正庚烷120ml，進而添加無水氯化鎂15g、四(正丁氧基)鈦106ml，在90℃溫度反應(yīng)1.5小時而制成均勻的溶解液。接著將該均勻的溶解液冷卻至40℃，在保持為40℃溫度的狀態(tài)下添加甲基氫聚硅氧烷(20厘沲)24ml，進行5小時析 出反應(yīng)。用純化的正庚烷充分洗滌析出的固體生成物。接著，在用氮氣充分置換的、具備攪拌裝置的容量500ml的圓底燒瓶中，導(dǎo)入析出的固體生成物40g(以Mg原子換算為65毫摩爾)，進而導(dǎo)入純化的正庚烷，由此使固體生成物的濃度達到200mg/ml。此時，添加12ml的四氯化硅，在90℃溫度進行3小時反應(yīng)。用純化的正庚烷充分洗滌反應(yīng)生成物，并導(dǎo)入純化的正庚烷以使反應(yīng)生成物的濃度達到100mg/ml，加入制造例3中所得到的(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯(A)7毫摩爾(1.14g)、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)1.0毫摩爾(0.22g)，在70℃溫度進行1小時反應(yīng)。用純化的正庚烷充分洗滌反應(yīng)生成物，并導(dǎo)入純化的正庚烷100ml。然后，加入20ml的四氯化鈦，在95℃溫度反應(yīng)3小時。反應(yīng)終止后去除上清，進而添加20ml的四氯化鈦，在100℃溫度反應(yīng)2小時。用純化的正庚烷洗滌反應(yīng)生成物6次。對所得到的固體生成物進行減壓干燥而得到粉末狀的固體催化劑成分(I9)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為3.2重量％。對2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量以及(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量進行測定，結(jié)果是2.2重量％(0.10毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及4.8重量％(0.32毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為3.2。

＜聚合催化劑(Y12)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I9)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y12)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表2中。

(實施例13)

＜固體催化劑成分(I10)的合成＞

使用相同摩爾量的9，9-雙(甲氧基甲基)芴來代替2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.2毫摩爾(0.26g)，除此以外，采用與實施例10相同的制造方法來制備固體催化劑成分(I10)。對鈦含量、9，9-雙甲氧基甲基芴含量以及(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量進行測定的結(jié)果是，2.4重量％、3.0重量％(0.12毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及5.5重量％(0.36毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為3.0。

＜聚合催化劑(Y13)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I10)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y13)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表2中。

(實施例14)

＜固體催化劑成分(I11)的合成＞

使用2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷1.2毫摩爾(0.24g)來代替2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷0.4毫摩爾(0.09g)，除此以外，與實施例10同樣地制備固體催化劑成分(I11)。對鈦含量、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷含量和(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯含量進行測定，結(jié)果是2.1重量％、2.3重量％(0.11毫摩爾/g-固體催化劑成分)以及6.6重量％(0.43毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比是3.0。

＜聚合催化劑(Y14)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I11)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(Y14)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表2中。

(比較例3)

＜固體催化劑成分(i3)的合成＞

省略(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯(A)的添加，并使用2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷10毫摩爾(2.2g)代替2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.0毫摩爾(0.22g)，除此以外，與實施例12同樣地制備固體催化劑成分(I3)。對所得到的固體催化劑成分中的鈦含量、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量進行測定，結(jié)果為2.8重量％和12.3重量％(0.56毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為0。

＜聚合催化劑(y3)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(i3)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合催化劑(y3)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表2中。

表2

在表2中，9,9-BMMF：9,9-雙(甲氧基甲基)芴；IBDMP：2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷。

(實施例15)

＜聚合催化劑(B1)的形成和丙烯系嵌段共聚評價＞

在用氮氣完全置換的內(nèi)體積2.0升的附有攪拌機的高壓釜中，裝入三乙基鋁2.4毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.24毫摩爾以及以鈦原子換算為0.003毫摩爾的上述固體催化劑成分(I1)，制備丙烯系嵌段共聚催化劑(B1)。

＜丙烯系嵌段共聚物的制造＞

在上述丙烯系嵌段共聚催化劑(B1)的存在下，進一步裝入15摩爾的液化丙烯和0.20MPa(分壓)的氫氣，在20℃溫度進行5分鐘的預(yù)聚合后，在70℃溫度進行75分鐘的第一級的丙烯(均聚階段)均聚合反應(yīng)。均聚階段聚合終止后，在將反應(yīng)機的溫度降低至室溫得同時，對單體進行清洗，然后，通過測量高壓釜整體的重量求出與聚合開始前預(yù)先稱量的重量之間的差，并根據(jù)該重量差來求出前級的聚合量。在氮氣中，對一部分聚合物取樣以用于MFR測定，然后再次連接單體供給線等。將乙烯/丙烯/氫導(dǎo)入于上述附有攪拌機的高壓釜內(nèi)使各自摩爾比達到1.0/1.0/0.043之后，升溫至70℃，導(dǎo)入乙烯/丙烯/氫使流量(升/分鐘)達到2/2/0.086的比率的同時，在1.2MPa、70℃、1小時的條件下進行聚合反應(yīng)，由此獲得了丙烯系嵌段共聚物。

在所得到的丙烯系嵌段共聚物中，通過下述方法，在對丙烯系嵌段共聚物活性(ICP(抗沖共聚物)活性)(g-ICP/(g-cat(g-催化劑)))、共聚部的聚合比率(嵌段率)(重量％)進行測定來以評價聚合活性持續(xù)性的同 時，對均聚階段聚合物的MFR、全體ICP的MFR、進而對表示所得到的丙烯系嵌段共聚物的橡膠量的EPR含量(重量％)、EPR中的乙烯含量(重量％)、二甲苯不溶物中的乙烯含量(重量％)進行測定。將結(jié)果示于表3中。

(ICP聚合活性)

每1g固體催化劑成分的丙烯系嵌段共聚活性通過下式來求出。

丙烯系嵌段共聚活性(g-ICP/g-催化劑)

＝(I(g)-F(g)+J(g))/[{烯烴類聚合用催化劑中的固體催化劑成分的質(zhì)量(g)×((G(g)-F(g)-J(g))}/(G(g)-F(g)))]

I是共聚反應(yīng)終止后的高壓釜質(zhì)量(g)、F是高壓釜質(zhì)量(g)、G是均聚PP聚合終止后去除未反應(yīng)單體之后的高壓釜質(zhì)量(g)、J是均聚合后去除的聚合物量。

＜嵌段率(質(zhì)量％)＞

嵌段率(質(zhì)量％)＝{(I(g)-G(g)+J(g))/(I(g)-F(g))}×100

其中，I是共聚反應(yīng)終止后的高壓釜質(zhì)量(g)、G是均聚PP聚合終止后去除未反應(yīng)單體之后的高壓釜質(zhì)量(g)、J是均聚合后去除的聚合物量、F是高壓釜質(zhì)量(g)。

＜EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶物量)＞

在具備攪拌裝置的燒瓶內(nèi)，裝入5.0g的共聚物(ICP丙烯聚合物)和250ml的對二甲苯，通過將外部溫度設(shè)為二甲苯的沸點以上(約150℃)，使燒瓶內(nèi)部的對二甲苯的溫度保持在沸點下(137～138℃)的同時，經(jīng)過2小時溶解聚合物。之后，用1小時將液溫冷卻至23℃，過濾分離不溶解成分和溶解成分。取上述溶解成分的溶液，通過加熱減壓干燥蒸餾對二甲苯，求出所得到的殘留物的重量，算出相對于生成的聚合物(丙烯系嵌段共聚物)的相對比率(質(zhì)量％)，作為EPR含量。

＜EPR中的乙烯含量的測定＞

對于EPR中的乙烯含量，可通過下述方法進行計算。在對上述EPR含量(ICP聚合物中的二甲苯可溶物量)進行測定的操作中，從通過二甲苯萃取而得到的EPR部(二甲苯可溶物)中少量取樣，通過熱壓成型成膜狀后，使用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(Avatar，尼高力儀器公司(Thermonicolet) 制造)測定吸光度和膜厚度，由此，基于由多個含量已知的樣品所制成的標準曲線來進行計算。

測定波長：720cm^-1和1150cm^-1

膜厚度：0.1～0.2mm

＜二甲苯不溶物中的乙烯含量＞

從上述通過二甲苯萃取而得到的二甲苯不溶物中少量取樣，通過熱壓成型成膜狀后，與上述計算EPR中的乙烯含量同樣方式來計算二甲苯不溶物中的乙烯含量。

＜聚合物的熔融流動性(MFR)＞

對于表示均聚丙烯和ICP聚合物的熔融流動性的熔體流動速率(MFR)(g/10分鐘)，基于ASTM D 1238、JIS K 7210進行測定。

(實施例16)

使用二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)0.24毫摩爾來代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.24毫摩爾，除此以外，與實施例15同樣地進行聚合催化劑(B2)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表3中。

(實施例17)

使用0.24毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)來代替0.24毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，除此以外，與實施例15同樣地進行聚合催化劑(B3)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表3中。

(比較例4)

＜聚合催化劑(y4)的形成和丙烯系嵌段共聚物的制造＞

使用固體催化劑成分(i1)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例15同樣地進行聚合催化劑(y4)的形成和聚合。將聚合結(jié)果示于表3中。

(比較例5)

＜聚合催化劑(y5)的形成和丙烯系嵌段共聚物的制造＞

使用固體催化劑成分(i2)來代替固體催化劑成分(A1)，除此以外，與實施例15同樣地進行聚合催化劑(y5)的形成和聚合。將聚合結(jié)果示于表3中。

表3

根據(jù)表3的結(jié)果，在進行多級聚合時，使用由本申請實施例所得到的固體催化劑成分制備的烯烴類聚合用催化劑，不僅總聚合收率高，而且后級的共聚活性高，在丙烯-乙烯嵌段共聚物中導(dǎo)入大量乙烯，因而共聚時的烯烴類的聚合持續(xù)性優(yōu)異。進而，由于抗沖聚合物(ICP)共聚性優(yōu)異，因而所得到的共聚物不僅嵌段率良好，而且乙烯被有效地導(dǎo)入橡膠部，因而剛性和耐沖擊強度的平衡良好。另一方面，根據(jù)比較例4的結(jié)果，不將成分(A)表示的化合物作為內(nèi)部供電子性化合物來使用，而僅使用二醚化合物的固體催化劑成分，由于烯烴類的聚合活性持續(xù)性差，因而在進行多級聚合時，丙烯-乙烯嵌段共聚物的總收率低，雖然在后級中，乙烯的無規(guī)共聚物對乙烯的吸收率高，但是，由于乙烯共聚物本身的活性低，導(dǎo)致后級的共聚活性(嵌段率)、所得到的共聚物中的橡膠部(EPR)含有率低。進而，相對于共聚物中乙烯的總量，橡膠部(EPR)中的乙烯量變少，剛性和耐沖擊強度的平衡變差。

(實施例18)

＜固體催化劑成分(I12)的合成＞

在用氮氣充分置換的300ml的圓底燒瓶中，導(dǎo)入30ml純化的正癸烷。進而添加無水氯化鎂5.7g、2-乙基己醇28ml，在130℃溫度反應(yīng)2.0小時而制成均勻的溶解液。接著，加入(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)8.8毫摩爾(1.43g)攪拌1小時，冷卻至室溫。接下來，在用氮氣充分置換的、具備攪拌裝置的 容量500ml的圓底燒瓶中導(dǎo)入四氯化鈦240ml，冷卻至-20℃后，滴加前述溶解液，并且用了1小時加入前述溶解液。添加完總量后，用2小時升溫至110℃，加入(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯(A)5.5毫摩爾(0.89g)、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(B)3.6毫摩爾(0.78g)，在110℃溫度反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，除去上清，進而添加四氯化鈦240ml，在110℃溫度反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，對于所得到的反應(yīng)生成物，用110℃的純化的正癸烷洗滌2次，進而用40℃的純化的正己烷洗滌4次。對所得到的固體生成物進行減壓干燥，從而得到粉末狀的固體催化劑成分(I12)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為1.9重量％。對2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷含量和(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯含量進行測定，結(jié)果為3.5重量％(0.16毫摩爾/g-固體催化劑成分)和6.5重量％(0.40毫摩爾/g-固體催化劑成分)。A/B摩爾比為2.5。

＜聚合催化劑(Y15)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(I12)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例3同樣地進行聚合催化劑(Y15)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表4中。

(比較例6)

＜固體催化劑成分(i4)的合成＞

在用氮氣充分置換的300ml的圓底燒瓶中，導(dǎo)入30ml純化的正癸烷，進而添加無水氯化鎂5.7g、2-乙基己醇28ml，在130℃溫度反應(yīng)2.0小時而制成均勻的溶解液。接著，加入鄰苯二甲酸酐8.8毫摩爾(1.30g)攪拌1小時。冷卻至室溫。接著，在用氮氣充分置換的、具備攪拌裝置的容量500ml圓底燒瓶中導(dǎo)入四氯化鈦240ml，冷卻至-20℃后，滴加前述溶解液，并且用了1小時加入前述溶解液。添加完總量后，用2小時升溫至110℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯11.9毫摩爾(3.32g)，在110℃溫度反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，去除上清，進而加入四氯化鈦240ml，在110℃溫度反應(yīng)2小時。反應(yīng)終止后，對于所得到的反應(yīng)生成物，用110℃的純化的正癸烷洗滌2次，進而用40℃的純化的正己烷洗滌4次。對所得到的固體生成物進行減壓干燥，從而獲得粉末狀的固體催化劑成分(i4)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為3.4重量％。對鄰苯二甲酸二異丁酯含量進行測定，其結(jié)果為13.5重量％(0.48毫 摩爾/g-固體催化劑成分)。

＜聚合催化劑(y6)的形成和丙烯均聚合評價＞

使用固體催化劑成分(i4)來代替固體催化劑成分(I1)，除此以外，與實施例3同樣地進行聚合催化劑(y6)的形成和聚合評價。將聚合結(jié)果示于表4中。在表4中，DIBP為鄰苯二甲酸二異丁酯。

表4

(實施例19)

＜聚合催化劑(C1)的形成和氣相乙烯-丙烯共聚評價＞

在用氮氣完全置換的內(nèi)體積2.0升的附有攪拌機的高壓釜中，裝入三乙基鋁2.2毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)0.22毫摩爾以及以鈦原子換算為0.003毫摩爾的上述固體催化劑成分(I1)，從而制備氣相乙烯-丙烯共聚催化劑(C1)。

＜乙烯-丙烯共聚物的制造＞

在上述氣相乙烯-丙烯共聚催化劑(C1)的存在下，裝入丙烯氣體0.1MPa，在20℃進行5分鐘預(yù)聚合后，用5分鐘升溫至60℃，導(dǎo)入乙烯/丙烯/氫以使流量(升/分鐘)達到0.3/6.0/0.24的比率，在1.0MPa、60℃、1小時的條件下進行聚合，由此獲得乙烯-丙烯共聚物。將此時的每1g固體催化劑成分的共聚活性、生成的聚合物中的對二甲苯可溶物的比率(XS)、生成聚合物的熔體流動速率的值(MFR)、共聚物中的乙烯含率(重量％)示于表5中。

＜共聚物中的乙烯含率＞

從所得到的共聚物中少量取樣，通過熱壓成型為膜狀后，與計算上述EPR中的乙烯含量同樣的方式來算出共聚物中的乙烯含量。

表5

(實施例20)

＜聚合催化劑(C2)的形成和丙烯的漿液聚合評價＞

在用氮氣完全置換的內(nèi)體積1.5升的附有攪拌機的高壓釜中，裝入純化的正庚烷700ml、三乙基鋁2.1毫摩爾、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)0.21毫摩爾以及以鈦原子換算為0.005毫摩爾的上述固體催化劑成分(I1)，從而制備漿液聚合催化劑(C2)。

＜丙烯漿液聚合評價＞

在上述漿液聚合催化劑(C2)的存在下，裝入丙烯氣體0.1MPa，在20℃溫度進行30分鐘預(yù)聚合后，升溫至70℃，裝入氫100ml，在丙烯0.6MPa、70℃、2小時的條件下進行聚合。聚合后，通過對聚合液進行過濾而獲得丙烯聚合物。另外，通過使庚烷從濾液中蒸發(fā)的方式回收具有溶劑可溶性的丙烯聚合物成分。將此時的每1g固體催化劑成分的漿液聚合活性、聚合收率、沸騰庚烷不溶物(HI)、MFR、XS以及分子量分布(Mw/Mn)示于表6中。

＜漿液聚合活性＞

對于每1g固體催化劑成分的漿液聚合活性，可通過用所使用的固體催化劑成分的質(zhì)量去除丙烯聚合物和溶劑可溶成分的總質(zhì)量的方式來求出。

＜聚合收率＞

聚合收率是指，溶劑可溶成分相對于丙烯聚合物和溶劑可溶成分的總質(zhì)量的質(zhì)量比率。

＜沸騰庚烷不溶物(HI)＞

HI是指，將丙烯聚合物5g裝入圓筒濾紙中，并使用高溫索式萃裝置來萃取沸騰庚烷的可溶成分，從而求出所得到的殘留物的重量，作為相對于裝入的丙烯聚合物的相對比例(質(zhì)量％)。

表6

工業(yè)實用性

通過本發(fā)明，能夠提供一種方法，其通過使用新的烯烴類聚合用固體催化劑成分，能制造高活性、高立構(gòu)規(guī)整性的均聚丙烯以及含少量乙烯的丙烯 系無規(guī)共聚物，另外，在多級連續(xù)聚合中，通過在前級進行丙烯均聚、在后級進行乙烯和丙烯的共聚，能以高收率來制造兼具高剛性和高耐沖擊性的丙烯系嵌段共聚物。