本發(fā)明是關(guān)于一種含氧有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過程的催化劑，特別是涉及一種甲醇制輕烯烴催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于石油化工催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
輕烯烴(C2＝～C4＝)特別是乙烯和丙烯是石油化學(xué)工業(yè)中需求量大和用途很廣的基本有機(jī)原料，自70年代以來，許多工業(yè)發(fā)達(dá)國家集中力量開發(fā)非石油原料制取輕烯烴的新技術(shù)路線，以備未來作為石油資源供給不足時(shí)的替代技術(shù)。對我國這樣一個(gè)石油資源相對不多的大國更是有著積極意義。煤或天然氣經(jīng)由甲醇制取低碳烯烴過程(MTO)的研究開發(fā)，是一條從非石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品備受關(guān)注的工藝路線，其中，催化劑的性能無疑有著重要的影響。
美國Mobil公司最早于1977年報(bào)道采用ZSM-5沸石分子篩作為甲醇制烯烴(MTO)催化劑(USP5367100)；美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)1984年開發(fā)了新型磷酸硅鋁系列分子篩SAPO-n(USP4440871、US4499327)，其中SAPO-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)在MTO反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
目前甲醇制烯烴過程中所用的催化劑普遍采用SAPO分子篩和ZSM-5分子篩，并在已有技術(shù)中都有報(bào)道，如USP5248647、USP6153552、USP6787501報(bào)道了將SAPO-34分子篩、高嶺土、粘結(jié)劑噴霧干燥制成甲醇轉(zhuǎn)化用催化劑；CN102029181B、CN102029182B、CN102294262A等也都公開了SAPO磷酸硅鋁分子篩型甲醇制烯烴催化劑的制備方法。此外，CN102380414A還公開了一種水熱法合成的不含硅元素的AlPO-18和AlPO-34分子篩，用于制備低酸性、高穩(wěn)定性的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴催化劑方法。
上世紀(jì)九十年代，德國Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子篩開發(fā)出一套完整的甲醇制丙烯(MTP)工藝，在產(chǎn)物烯烴循環(huán)反應(yīng)下的丙烯選擇性達(dá)到71.2％，因此ZSM-5分子篩型甲醇制輕烯烴技術(shù)又一度引起關(guān)注，并在已有技術(shù)中有大量報(bào)道，如US4238631B1、US4328384B1、US4423274B1和CN104056654A等，其中為增加輕烯烴和降低C5+副產(chǎn)品還在沸石上沉積了焦炭；CN103962170A中公開了一種含ZSM-5分子篩的高C4烯烴選擇性微球催化劑，用于流化床中的甲醇轉(zhuǎn)化率＞99％，C4選擇性最高可達(dá)到32％；而CN1352627A還公開了使用磷改性的ZSM-5沸石催化劑將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴的方法。
涉及MTO催化劑噴霧制備方法有很多報(bào)道，如USP6153552、USP6787501、USP5248647、CN1341584A等都公開了用SAPO-34、無機(jī)氧化物粘合劑和粘土類基質(zhì)填料的噴霧制備方法。由于分子篩的含量往往對MTO催化劑的催化性能產(chǎn)生較大影響，而高分子篩含量時(shí)微球催化劑耐磨損強(qiáng)度問題又一直是個(gè)難點(diǎn)，因此這方面的已有技術(shù)備受關(guān)注，如CN01132533A的耐磨損甲醇轉(zhuǎn)化催化劑制備，實(shí)際是通過降低催化劑中分子篩含量起到提高催化劑磨損指數(shù)的效果；噴霧前的漿料磨細(xì)和改善粘結(jié)劑也是常用的方法，如CN102284302A將甲醇制烯烴催化劑的漿料混合后進(jìn)行顆粒細(xì)化，從而具有優(yōu)良的催化活性、選擇性，特別是優(yōu)異的抗磨耗性能；而CN104162448A則在含SAPO-34分子篩甲醇制輕烯烴催化劑制備時(shí)用擬薄水鋁石中加強(qiáng)酸和磷酸的方法，來解決分子篩含量低、不耐磨、催化性能不穩(wěn)定等缺陷。
除上述常規(guī)方法外，將合成分子篩的母液用于催化劑制備中值得關(guān)注，如CN103170361A用SAPO-34分子篩合成中產(chǎn)生的液體作為原料制備甲醇制烯烴催化劑，減少了原料加入量降低生產(chǎn)成本并實(shí)現(xiàn)了再利用；CN103706393A則是在物料均質(zhì)攪拌后加入合成分子篩所得母液，生產(chǎn)出耐磨的甲醇制烯烴催化劑微球，降低了成本并使催化劑磨耗指數(shù)降到0.5m％/h-1以下。
由于SAPO型分子篩焦炭選擇性較高并導(dǎo)致催化劑失活較快，而ZSM-5分子篩C4以上烯烴和芳烴的選擇性較高，為了進(jìn)一步提高M(jìn)TO催化劑的催化性能，因此需要進(jìn)行進(jìn)一步的改性研究。采用金屬或非金屬元素對分子篩活性組元進(jìn)行改性是常用的方法，如USP4752651、CN1128676C、CN101555022A等對SAPO分子篩的改性。有系列報(bào)道將過渡金屬引入到SAPO分子篩骨架中形成的MeAPSO分子篩對MTO反應(yīng)有較高輕烯烴選擇性，如J.Mol.Catal.A 160(2000)437、CN1108867、CN1108868、CN1108869、CN1108870、CN1111091、CN1132698等都公開了相關(guān)內(nèi)容；在CN101121145B中除采用過渡金屬外，還使用了堿土金屬進(jìn)行改性；采用Zn改性的SAPO-34分子篩制備MTO催化劑也有較多報(bào)道，如USP7119242、USP6759360、CN1704390A、CN1683079A，以解決催化劑活性、選擇性和收率低等問題；CN104096591A中用稀土改性的SAPO-34分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率100％、乙烯+丙烯總收率＞80％、三烯總收率＞90％和丙烯/乙烯＞0.9。
同樣，對ZSM-5分子篩的改性技術(shù)也有報(bào)道，USP4480145使用大晶體ZSM-5沸石和沸石孔隙的硅石裝填降低沸石的擴(kuò)散性提高甲醇轉(zhuǎn)化的乙烯產(chǎn)率；USP3911041采用磷改性的ZSM-5沸石使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，USP4049573和USP4088706通過硼或鎂的氧化物，或進(jìn)一步加入磷氧化物改性ZSM-5沸石，使甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴；CN102259013A則在合成中加入硼源獲得骨架含硼的ZSM-5沸石催化劑，以有效控制分子篩表面的中等酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸位比例，提高M(jìn)TO反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性。但這種單分子篩的酸性調(diào)控會影響催化劑轉(zhuǎn)化活性。
為解決單分子篩在提高M(jìn)TO催化劑性能上的局限性，US2007/0100188A1、CN101214089A、CN101450806A、CN97180440、CN02805772、CN1525940A等用AEI和CHA骨架類型分子篩的交生相的磷酸硅鋁分子篩，用于MTO催化反應(yīng)；CN102430424A用先制備出的ZSM-5和磷酸鋁分子篩的復(fù)合型分子篩，再進(jìn)行磷修飾改性制備的催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化100％時(shí)的C2＝～C4＝總低碳烯烴和丙烯選擇性可達(dá)82％和50％以上，好于單獨(dú)以ZSM-5的催化劑；CN104107720A也用含金屬元素的復(fù)合型分子篩催化劑，提高M(jìn)TO催化劑穩(wěn)定性、選擇性和收率。復(fù)合型分子篩性能雖好，但制備時(shí)既不容易控制，也不方便穩(wěn)定地生產(chǎn)和應(yīng)用。
同時(shí)用硅磷鋁型和硅鋁型分子篩的催化劑也有報(bào)道，如CN102389833A采用SAPO-34分子篩與硝酸或稀土硝酸鹽處理后的NaY型分子篩，同時(shí)催化輕烴蒸汽裂解制烯烴和甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，解決蒸汽裂解供熱及甲醇制烯烴散熱問題；CN101676028B、CN102814194B等制備了同時(shí)含有Y類、ZSM-5類和SAPO-34分子篩的MTO催化劑，但強(qiáng)酸性的Y類分子篩會影響MTO反應(yīng)的選擇性。
MTO催化劑中的多級孔道對催化性能也有影響，如CN104525250A對采用三乙胺模板劑和同類型分子篩晶種合成出的SAPO-34分子篩進(jìn)行焙燒后堿處理，得到十分規(guī)整的多級孔結(jié)構(gòu)型甲醇制烯烴的催化劑，其活性和低碳烯烴選擇性高、重復(fù)性好；CN101157057B則在微球顆粒上原位晶化SAPO-34分子篩制備出的催化劑也具有多級孔道。但未經(jīng)調(diào)變的多級孔道，孔徑和孔容量分布不受控制，對提高M(jìn)TO催化劑的擴(kuò)散和反應(yīng)性能也極為有限，特別是過大的孔徑(＞5納米)既損害催化劑的強(qiáng)度，對提高催化性能和獲得理想的產(chǎn)物分布也并無作用，另外在單分子篩催化劑上引入介孔，其實(shí)際應(yīng)用效果也并不顯著。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中涉及MTO的催化劑專利技術(shù)報(bào)道較多，但根據(jù)MTO反應(yīng)特性，針對活性組元的要求，以適宜條件單獨(dú)合成并改性SAPO-34和ZSM-5分子篩，構(gòu)成有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的梯級介微孔結(jié)構(gòu)體系和調(diào)變后的酸強(qiáng)度-酸量分布，以改善MTO過程中的反應(yīng)物-產(chǎn)物擴(kuò)散、催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性的技術(shù)，尚未見報(bào)道；在制備過程中，針對MTO反應(yīng)中催化劑載體擴(kuò)散性能需要，將有機(jī)模扳劑和母液、冷凝液循環(huán)利用的制備方法，使制備過程更簡便合理、綠色環(huán)保和低成本的現(xiàn)有技術(shù)也未見報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足，提供一種含氧有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過程的催化劑，特別是提供一種改善了催化性能的甲醇制輕烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于石油化工催化劑技術(shù)和石油化工反應(yīng)過程領(lǐng)域。
通常八面沸石(如Y沸石、X沸石)、Beta沸石和絲光沸石等大孔沸石，能夠催化甲醇轉(zhuǎn)化為烴，但往往C5+烴類的產(chǎn)物選擇性高，低碳烯烴的選擇性低；而毛沸石，T沸石、菱沸石等小孔沸石，雖可提高烯烴的選擇性，但結(jié)焦失活非常快。因此很多研究集中于ZSM-5沸石等中孔徑的沸石，其優(yōu)異的擇形催化性能固然可以獲得較高的輕烯烴收率，但由于酸性太強(qiáng)，乙烯的選擇性有待提高，C5+烴類的產(chǎn)物分布也并不理想。而SAPO分子篩是一類結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，由磷氧、鋁氧及硅氧四面體構(gòu)成三維骨架結(jié)構(gòu)，這種孔徑大約為0.43nm的小孔且酸性適中的分子篩是一類較好的擇形催化劑。特別是SAPO-34分子篩類催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化生成乙烯的選擇性要明顯優(yōu)于ZSM-5沸石，產(chǎn)物組分中P/E比低，催化劑孔徑小易結(jié)焦，使得再生過程變得頻繁。
已有技術(shù)中對磷酸硅鋁和硅鋁分子篩的改性，只關(guān)注了MTO中輕烯烴的選擇性，較少從整體上關(guān)注擴(kuò)散性能、轉(zhuǎn)化活性、選擇性、副產(chǎn)物烷烴和焦炭等之間的復(fù)雜關(guān)系，采用的方法也較為單一和線性，難以獲得理想效果。且已有技術(shù)中通過添加CMC、淀粉、表面活性劑、田菁粉等，使制備的MTO催化劑獲得多極孔和豐富介孔的方法，往往存在孔徑過大對擴(kuò)散和催化性能改善作用較低，且損害催化劑的耐磨損強(qiáng)度和成本較高等等缺陷。
發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，為克服眾多現(xiàn)有技術(shù)中所存在的局限性，在制備MTO催化劑時(shí)，對催化劑中的磷酸硅鋁分子篩和硅鋁分子篩，采用特定的單獨(dú)合成和改性，并從MTO反應(yīng)對催化劑性能的總體要求，通過非線性的復(fù)雜調(diào)變和搭配這兩種特定活性組元的微孔搭配和酸性分布，構(gòu)成利于反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)擴(kuò)散的梯級介微孔結(jié)構(gòu)體系，調(diào)變出適宜的催化劑Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)Ho分布范圍，可抑制催化劑過強(qiáng)酸中心對輕烯烴的芳構(gòu)化活性，使催化劑在甲醇催化轉(zhuǎn)化制輕烯烴的反應(yīng)過程中，獲得高的輕烯烴收率，特別是乙烯、丙烯收率，減少副產(chǎn)物及C5+和焦炭的產(chǎn)率，且有好的活性周期內(nèi)穩(wěn)定性。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過母液循環(huán)利用的制備方法，既解決了大量母液排放后處理難的問題，使整體制備過程更加簡便合理、綠色環(huán)保和降低成本，又利用了其中所含的有機(jī)模板劑使分子篩改性和催化劑成型制備中形成豐富的較小孔徑(＜5納米)的介孔，從而進(jìn)一步形成真正有利于MTO反應(yīng)過程中反應(yīng)物、產(chǎn)物擴(kuò)散的介微孔分布結(jié)構(gòu)體系，提高催化劑的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，這些發(fā)明和發(fā)現(xiàn)并不能夠在現(xiàn)有技術(shù)中獲得直接和明確的技術(shù)啟示。
因此具體來說，本發(fā)明提供了一種甲醇制輕烯烴的催化劑，其特征是以無機(jī)物干基重量計(jì)的組成為氧化鈉＜0.1m％、氧化硅25m％～40m％、氧化鋁40m％～60m％、氧化磷10m％～20m％、氧化硼0.1m％～1m％；其85～95％的酸量分布于酸強(qiáng)度Hammett函數(shù)Ho+4.8～-3.0范圍內(nèi)；催化劑中十元環(huán)/十二元環(huán)的孔道容積比為10～20∶1；具有豐富的孔徑＜5納米的介孔體系和梯級介微孔分布結(jié)構(gòu)；該微球催化劑非常適合應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制取輕烯烴的反應(yīng)過程中。
酸強(qiáng)度Hammett函數(shù)Ho可比較直觀地反映分子篩和催化劑在不同的酸強(qiáng)度范圍內(nèi)酸量分布情況，可參考本領(lǐng)域任何一本催化方面的專業(yè)書籍獲得對這方面的了解。Ho由正值到負(fù)值表明酸強(qiáng)度由低到高，分子篩和催化劑在不同酸強(qiáng)度范圍的酸量分布，對其催化性能往往產(chǎn)生最直接的影響，但就目前的技術(shù)發(fā)展水平而言，對其調(diào)變往往具有非線性和不可預(yù)測的特點(diǎn)，是構(gòu)成分子篩和催化劑性能的主要技術(shù)knowhow(訣竅)之一。本發(fā)明的MTO催化劑除組成構(gòu)成上與現(xiàn)有技術(shù)存在顯著不同并導(dǎo)致性能差異外，還具有與現(xiàn)有技術(shù)非常不同的催化劑酸強(qiáng)度分布特征，并深刻影響其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，其構(gòu)成了本發(fā)明的核心技術(shù)內(nèi)容，且不能夠從已有技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)中獲得直接的技術(shù)啟示。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴催化劑，其特征在于所述的梯級介微孔分布結(jié)構(gòu)為：十元環(huán)的0.43納米小孔孔容占總孔容的40v％～60v％、十二元環(huán)的0.5納米中孔孔容占總孔容的1v％～10v％、較小孔徑2～5納米的介孔孔容占總孔容的30v％～50v％。＞5納米的較大孔徑介孔孔容占總孔容2v％～8v％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員均熟知，孔道分布是影響分子篩和催化劑性能的另一項(xiàng)重要因素，且也與催化性能間存在復(fù)雜的非線性關(guān)聯(lián)關(guān)系，就目前的催化理論和技術(shù)水平而言，還不能做到準(zhǔn)確理論推導(dǎo)或經(jīng)驗(yàn)推測，也不能通過簡單條件試驗(yàn)在孔道體系分布和催化性能間建立清晰的關(guān)聯(lián)。對其調(diào)變和構(gòu)成同樣構(gòu)成催化劑的技術(shù)knowhow(訣竅)之一，本發(fā)明所提供的MTO催化劑中的豐富較小孔徑(＜5納米)介孔分布和不同于已有技術(shù)的梯級介微孔分布特征構(gòu)成了本發(fā)明催化劑的核心內(nèi)容之一，且不能夠從已有技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)推理中獲得明確技術(shù)啟示。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴的催化劑，其特征還有該催化劑是由30m％～40m％的水熱晶化并經(jīng)二次合成改性的菱沸石型(CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，化學(xué)式[mRAl17P12Si7O72])分子篩、5m％～10m％的水熱晶化并經(jīng)硼化合物改性獲得的雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)型(MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，化學(xué)式[RnAln-BnSi96-2nO192，n＜27])分子篩、5m％～20m％的鋁溶膠結(jié)劑和余量高嶺土組成，其中R為有機(jī)模板劑；催化劑微球的平均粒徑為55～75微米且磨損指數(shù)0.5m％～1.8m％。
通常含SAPO分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)為應(yīng)對頻繁再生的需求，要采用循環(huán)流化床操作模式，催化劑必須是具有適宜粒度分布的微球狀。因此上述所提及的分子篩雖然具有較好的MTO催化性能，但并不能直接應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，需要在盡可能保持高的催化性能前提下，具有較好的耐磨損強(qiáng)度、較完整的微型圓球形貌和適宜的粒度分布。通常流化床用微球催化劑均由活性組分如分子篩、粘結(jié)劑和填料基質(zhì)構(gòu)成，后者起到分散和稀釋活性組分、提高催化劑耐磨損強(qiáng)度、降低反應(yīng)熱效應(yīng)，但這也帶來了催化組成、構(gòu)成、催化性能和物理性質(zhì)調(diào)整和改變時(shí)的復(fù)雜性，特別是高分子篩含量時(shí)獲得優(yōu)異的耐磨損物理性質(zhì)變得異常困難?，F(xiàn)有技術(shù)中雖有提高強(qiáng)度的各種報(bào)道，但涉及的催化劑組成、構(gòu)成不同時(shí)，往往難以獲得直接借鑒。因此，本發(fā)明提供的不同性質(zhì)分子篩較高含量情況下的催化劑，所具有的組成、構(gòu)成、以及化學(xué)和物理性質(zhì)上的特征，也構(gòu)成了本發(fā)明催化劑的技術(shù)內(nèi)容和特征之一，并且并不能夠直接從現(xiàn)有技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)推理上獲得直接借鑒，更不可能是本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見。
本發(fā)明還提供了一種甲醇制輕烯烴催化劑的制備方法，其特征為該催化劑制備包括如下步驟：
(1)按摩爾配比SiO2/Al2O3＝0.7～1.1、P2O5/SiO2＝0.7～1.1、H2O/SiO2＝65～80、有機(jī)模板劑R/Al2O3＝0.5～2.2，先由擬薄水鋁石與有機(jī)模板劑R在90～190℃下混合反應(yīng)0.5～5小時(shí)，再與磷酸、硅膠和/或硅溶膠混合攪拌制成pH值6.4～7.5的漿料，經(jīng)20℃～50℃陳化15～30小時(shí)后，再在170℃～210℃下水熱晶化20～100小時(shí)，制備出未改性的菱沸石型分子篩原粉。
(2)將上述未改性的菱沸石型分子篩原粉經(jīng)400℃～650℃焙燒0.5～6小時(shí)后，與上述步驟(1)所得的晶化母液、有機(jī)模板劑和去離子水，按分子篩原粉：有機(jī)模板劑R∶水＝1∶0.01～1∶5～20的重量配比混合，在170℃～210℃下水熱處理15～30小時(shí)，得到經(jīng)二次合成改性的菱沸石型分子篩。
(3)按SiO2/Al2O3＝30～90、有機(jī)模板劑R/Al2O3＝0.5～40、H2O/SiO2＝5～15的摩爾配比，將上述步驟(1)和(2)所得母液與擬薄水鋁石混合后在90℃～190℃下反應(yīng)0.5～5小時(shí)，再與硅膠和/或硅溶膠混合后經(jīng)130℃～200℃下下水熱晶化10～40小時(shí)，得到未改性的雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)型分子篩原粉。
(4)按分子篩原粉∶硼化物∶水＝1∶0.01～0.5∶0.1～2的重量配比，將步驟(3)所得的未改性的雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)型分子篩原粉在350℃～600℃下水熱處理0.5～4小時(shí)，得到經(jīng)硼化物改性的雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)型分子篩。
(5)將步驟(2)和步驟(4)所得改性后的分子篩，與鋁溶膠粘結(jié)劑、高嶺土和去離子水，按干基重量含量25m％～40m％的漿液濃度，與上述分子篩的晶化和二次合成后的母液以及晶化、改性、焙燒和噴霧過程中的冷凝液進(jìn)行充分混合，研磨打漿至90v％～95v％的固體物粒徑≤2微米后，在進(jìn)氣溫度350℃～650℃、尾氣溫度150℃～350℃的噴霧干燥塔內(nèi)成型為微球。
(6)將噴霧成型后的催化劑微球用30℃～90℃的去離子水洗滌至固體微球的Na2O＜0.1m％后，在400℃～650℃的氧化性氣氛下焙燒活化0.5～4小時(shí)。
其中，所述的模板劑為有機(jī)含氮化合物：二乙胺、三乙胺、正丙胺、異丙胺、三正丙胺、三異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、1，6-己二胺、環(huán)己胺、嗎琳、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N′，N′，N，N-四甲基-1，6-己二胺中的一種或任意幾種的混合物；優(yōu)選的有機(jī)胺R為二乙胺、三乙胺、二正丙胺、四乙基氫氧化銨中的一種或多種。這些有含氮化合物可以方便地通過商購獲得。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴催化劑的制備方法中，其特征為在制備步驟(4)中所用到的硼化合物為氧化硼、硼酸、硼酸銨、磷酸硼中的一種或多種，優(yōu)選的是硼酸，可以通過商購方便地獲得。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴催化劑的制備方法中，各制備步驟中所用到的磷酸、擬薄水鋁石、硅膠、硅溶膠等原料，都可以通過商購方便地獲得。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴催化劑的制備方法中，步驟(1)和步驟(3)還可以添加與所合成產(chǎn)物物相相同的分子篩作為晶種，以提高合成產(chǎn)物的結(jié)晶度，添加量一般少于產(chǎn)物的20m％，優(yōu)選的少于10m％，更優(yōu)選的少于5m％，以利降低成本，這一方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知和應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴催化劑的制備過程中，物料漿液和經(jīng)噴霧成型時(shí)催化劑微球含水程度及所含的水分，大部分的水包括添加的水會在干燥過程中揮發(fā)掉，不會影響催化劑最終的催化性能。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴催化劑的制備方法中，有關(guān)水熱合成晶化、改性處理及催化劑制備時(shí)的比例計(jì)算、投料混合、水熱處理的操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)操作。所涉及到的名詞“干基”是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)術(shù)語，是指絕干狀態(tài)時(shí)的物料質(zhì)量。投料范圍的選擇和焙燒活化條件的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所熟知的專業(yè)知識結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)，并不會受到特別限制。但從提高催化劑催化活性組元所需要的高收率、產(chǎn)物選擇性、轉(zhuǎn)化活性及穩(wěn)定性等目的來說進(jìn)行運(yùn)用是困難的，且不能從已有技術(shù)中獲得明確啟示。
在本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴催化劑的制備方法中，由于原料種類和用量、投料比例以及水熱晶化和處理的溫度、時(shí)間、pH值的范圍選擇，對材料的形成和產(chǎn)物物相有重大影響，也都能改變和影響產(chǎn)物物化性質(zhì)和催化性能。影響因素的眾多和不確定，使得適合甲醇轉(zhuǎn)化催化劑分子篩活性組元的獲取，包括催化劑的制備，只能依靠試驗(yàn)研究摸索，并不能夠從現(xiàn)有技術(shù)中得到明確的技術(shù)啟示，也不能夠在經(jīng)驗(yàn)和在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上通過簡單的條件試驗(yàn)排列獲得所需結(jié)果。這些相關(guān)制備內(nèi)容、條件和步驟，以及它們對所制備出的分子篩、成品催化劑的物化性質(zhì)和催化性能影響，都構(gòu)成了本發(fā)明核心實(shí)質(zhì)內(nèi)容之一。
本發(fā)明還提供了一種甲醇制輕烯烴的方法，輕烯烴(定義為乙烯、丙烯和丁烯)可作為很多化學(xué)制品的原料。本發(fā)明的特征在于在流化床反應(yīng)器中，甲醇在反應(yīng)溫度350℃～650℃、反應(yīng)壓力0.01～10MPa、重量空速0.1～50小時(shí)-1的條件下與權(quán)利要求1～3之一的催化劑接觸轉(zhuǎn)化為輕烯烴，催化劑微球失活后進(jìn)入550℃～850℃的再生器中燒炭再生后返回流化反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)；優(yōu)選的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400℃～550℃、反應(yīng)壓力為0.1～2.5MPa、重量空速為1～10小時(shí)-1、再生溫度580℃～780℃。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴的方法，其特征還在于添加水蒸汽或惰性氣體來調(diào)節(jié)甲醇進(jìn)料分壓，并可對反應(yīng)產(chǎn)生影響；所用的原料甲醇可以是不含水的甲醇，也可以是含水的甲醇，可以通過商購方便地獲得，計(jì)量時(shí)以純度100m％來換算，換算方法為具有普通化學(xué)知識的人員所熟知。
本發(fā)明所提供的一種甲醇制輕烯烴的方法中，所涉及到的具體反應(yīng)過程和反應(yīng)裝置情況為：來自原料罐的甲醇經(jīng)預(yù)熱后，進(jìn)入甲醇進(jìn)料閃蒸罐，從進(jìn)料閃蒸罐出來的甲醇蒸汽首先用中壓蒸汽進(jìn)一步加熱，使之變?yōu)檫^熱甲醇蒸汽，送入預(yù)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化后，反應(yīng)氣體和后續(xù)裝置回收的輕烴、甲醇汽提塔來的蒸汽、回收的甲醇合并送入MTO主反應(yīng)器中。
甲醇制輕烯烴MTO主反應(yīng)器采用流化床催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)和使用微球催化劑，MTO反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，原料甲醇進(jìn)入反應(yīng)器底部時(shí)，反應(yīng)就開始發(fā)生。在反應(yīng)器內(nèi)甲醇與來自再生器的高溫再生催化劑直接接觸，進(jìn)行放熱反應(yīng)。
MTO反應(yīng)器溫度用反應(yīng)器催化劑冷卻器來控制，催化劑冷卻器移出的反應(yīng)熱量用以產(chǎn)生高壓蒸汽，焦炭是MTO反應(yīng)的副產(chǎn)物，它附著在催化劑顆粒表面導(dǎo)致催化劑活性降低或失活，因此，催化劑必須通過燒焦再生以恢復(fù)活性。催化劑再生為一連續(xù)過程。分離出來的失活催化劑通過失活催化劑輸送系統(tǒng)進(jìn)入催化劑再生器，反應(yīng)后積炭的待生催化劑在再生器內(nèi)燒焦后返回反應(yīng)器。催化劑再生是放熱反應(yīng)，燃燒熱通過在再生器催化劑冷卻器移出，用以產(chǎn)生蒸汽。
反應(yīng)氣經(jīng)旋風(fēng)分離器除去所夾帶的微球催化劑后引出，經(jīng)換熱器降溫后，送至急冷塔。從急冷塔頂部出來的氣體混合物進(jìn)入產(chǎn)品分離器，氣體混合物中的大部分產(chǎn)品水被冷凝下來進(jìn)入產(chǎn)品分離器底部。從產(chǎn)品分離器頂部出來的烯烴產(chǎn)品被送到烯烴分離單元，進(jìn)行壓縮、分餾和提純，產(chǎn)品在回收單元中分離、脫微量水、甲醇和DME。丙烯、乙烯為主要產(chǎn)品，副產(chǎn)品為液體燃料與汽油。
本發(fā)明所提供的甲醇制輕烯烴催化劑通過特定條件單獨(dú)合成和改性的磷硅鋁和硼硅鋁分子篩，使催化劑有適宜于MTO反應(yīng)的中等酸強(qiáng)度和集中的酸量分布，具備了很好的MTO催化轉(zhuǎn)化活性和輕烯烴產(chǎn)物選擇性，克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑轉(zhuǎn)化活性和產(chǎn)物選擇性不足的固有缺陷；催化劑所具有的適宜反應(yīng)所需的十元環(huán)小孔和十二元環(huán)中孔搭配、豐富的較小孔徑(＜5納米)介孔、以及梯級配置的介微孔分布結(jié)構(gòu)體系，有利于在MTO反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、生成物和其他副產(chǎn)物、有機(jī)附著物的流通和擴(kuò)散，使催化劑活性、選擇性得到穩(wěn)定發(fā)揮。
本發(fā)明所提供的甲醇制輕烯烴催化劑制備過程中的母液反復(fù)循環(huán)利用，以及與晶化母液、各工序工作冷凝液混合打漿后噴霧微球成型的方法，既為基質(zhì)的小孔徑(＜5納米)介孔體系提供了貢獻(xiàn)，又保證了催化劑使用時(shí)必須的機(jī)械強(qiáng)度，由于循環(huán)回收利用，母液及各種冷凝液、回收液中的有機(jī)胺、沉淀的分子篩和硅鋁原材料等都得到了有效收集和再利用，從而節(jié)省了催化劑制造過程中所需的這些原材料；同時(shí)結(jié)合省卻了離子交換、干燥等繁雜工序和步驟，大幅降低了催化劑生產(chǎn)成本，并使整個(gè)催化劑制備過程更加簡便合理和綠色環(huán)保。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實(shí)施例中，采用指示劑和正丁胺滴定的方法測定樣品的酸強(qiáng)度和酸量分布；采用X射線衍射儀測定樣品物相和結(jié)晶度；X射線熒光法測定樣品的化學(xué)組成；BET低溫氮吸附法測定樣品的比表面積、孔體積和介孔分布；表面重量吸附天平測定樣品不同孔徑的吸附容量和動力學(xué)直徑(吸附介質(zhì)氨、正己烷、異丁烷等)；采用激光粒度儀測定催化劑粒度；用鵝頸管磨損儀測定微球催化劑耐磨損強(qiáng)度；反應(yīng)評價(jià)用氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物氣進(jìn)行分析。
其它檢測參見(《石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)》中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版1989年)。
實(shí)施例1
在帶攪拌的高壓釜中，(1)加入1升去離子水，將183克擬薄水鋁石(工業(yè)品，Al2O370m％，山東鋁廠)與225克二乙胺(化學(xué)純試劑，北京化工試劑公司)和12克二正丙胺(化學(xué)純試劑，北京化工試劑公司)在95℃下混合反應(yīng)2小時(shí)，再與300克磷酸(工業(yè)品，85m％，四川潤和催化劑廠)、180克硅溶膠(工業(yè)品，25m％ SiO2，青島海洋化工廠)，混合攪拌制成pH值6.7的漿料，經(jīng)30℃陳化24小時(shí)后，再在185℃下水熱晶化80小時(shí)，過濾獲得SAPO-34分子篩原粉A，晶化母液用于步驟(2)和(3)的制備。
(2)將上述SAPO-34分子篩原粉A經(jīng)550℃焙燒1小時(shí)后，與上述步驟(1)過濾所得的晶化母液中，再加入20克二乙胺和700克去離子水混合，在190℃下水熱處理24小時(shí)，過濾得到二次合成改性后的SAPO-34分子篩B，過濾后所得母液用于制備步驟(3)。
(3)在上述步驟(1)和(2)所得母液中，加入3克擬薄水鋁石(同上)，混合后在150℃下反應(yīng)3小時(shí)，再與50克硅膠(工業(yè)品，99m％ SiO2，青島海洋化工廠)混合后經(jīng)160℃下下水熱晶化30小時(shí)，過濾得到ZSM-5分子篩原粉C，過濾后的母液用于制備步驟(5)。
(4)將上述步驟(3)所得的ZSM-5分子篩原粉C與10克硼酸(化學(xué)純試劑，95m％，北京化工試劑公司)研磨混合均勻后，在450℃的管式爐中，水蒸汽重量流速60克/小時(shí)，水熱處理2小時(shí)，得到硼化合物改性后的B-ZSM-5分子篩D粉，尾氣冷凝液用于制備步驟(5)。
(5)將步驟(2)和步驟(4)所得改性后的SAPO-34分子篩B粉和B-ZSM-5分子篩D粉，與600克鋁溶膠粘結(jié)劑(工業(yè)品，Al2O3 20m％，四川潤和催化劑廠)、400克高嶺土(工業(yè)品，固含量88m％，蘇州高嶺土公司)與上述分子篩的晶化和二次合成后的剩余母液以及晶化、改性、焙燒和噴霧過程中的含有機(jī)模板劑的冷凝液進(jìn)行充分混合，添加700克去離子水，研磨打漿至93v％的固體物粒徑≤2微米后，在進(jìn)氣溫度600℃、尾氣溫度280℃的小型噴霧干燥器內(nèi)成型為微球，尾氣冷凝液用于下一組樣品打漿制備用。
(6)將上述噴霧成型后的催化劑微球用15升70℃的去離子水分三次各洗滌10分鐘，110℃干燥2小時(shí)后在550℃的氧化性氣氛下(氧氣體積濃度5v％)焙燒活化2小時(shí)，獲得實(shí)施例1的催化劑。
對比例1
采用市售的商品SAPO-34分子篩(工業(yè)品，相對結(jié)晶度90％，磷鋁比0.5，硅鋁比0.7)和ZSM-5分子篩(工業(yè)品，結(jié)晶度90％。硅鋁比50)，也可按USP USP4440871和USP3702886分別制備出SAPO-34和ZSM-5分子篩，按CN101676028B的實(shí)施例11的分子篩比例、方法和條件，在與實(shí)施例1相同的分子篩總含量下，噴霧成型制備出微球催化劑，獲得對比例1的催化劑。
對比例2
按照對比例1的步驟，按相同的分子篩含量，在打漿時(shí)加入物料干基1m％的CMC(工業(yè)品，Na2O＜0.1m％，蘇州伊利法公司生產(chǎn))，其他條件同對比例1，制備出具有介孔的對比例2催化劑。
對比例3
按照CN104525250A的實(shí)施例中的方法和步驟，制備出堿改性后的多級孔的SAPO-34分子篩，也可按照USP4440871的方法制備出SAPO-34后，再參照實(shí)施例1中步驟(2)的方法改性，獲得二次合成改性后的SAPO-34分子篩；再按照CN101676028B的對比例3的方法和步驟，按相同的分子篩含量在打漿時(shí)只加入堿改性后的含多級孔SAPO-34一種分子篩，制備出對比例3的催化劑。
對比例4
按照CN102259013A的實(shí)施例中的方法和步驟，制備出含硼的B-ZSM-5分子篩，也可按照USP3702886的方法制備出ZSM-5分子篩后，再進(jìn)行硼化合物改性，獲得B-ZSM-5；并參照CN101676028B的對比例6的方法和步驟，按相同的分子篩含量在打漿時(shí)只加入B-ZSM-5一種分子篩，制備出對比例4的催化劑。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的步驟，采用240克三乙胺(化學(xué)純試劑，北京化工試劑公司)取代實(shí)施例1中的二乙胺和二正丙胺作為有機(jī)模版劑，以考察單有機(jī)模板劑情況下的催化劑性能和制備情況，其他制備條件實(shí)施例1相同，獲得實(shí)施例2的催化劑。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1的步驟，但在制備步驟(1)中添加16克實(shí)施例1所得的SAPO-34分子篩原粉作為晶種；在步驟(3)中添加1克實(shí)施例1所得的ZSM-5分子篩原粉作為晶種，制備出采用晶種法合成的SAPO-34分子篩和ZSM-5分子篩，其他制備條件與實(shí)施例1相同，獲得實(shí)施例3的催化劑。
實(shí)施例4
在帶攪拌的高壓釜中，(1)加入1升去離子水，將200克擬薄水鋁石(同上)與250克二乙胺(同上)在140℃下混合反應(yīng)2小時(shí)，再與300克磷酸(同上)、50克硅膠(同上)，混合攪拌制成pH值6.9的漿料，經(jīng)40℃陳化20小時(shí)后，再在190℃下水熱晶化60小時(shí)，過濾獲得SAPO-34分子篩原粉A，晶化母液用于步驟(2)和(3)的制備。
(2)將上述SAPO-34分子篩原粉A經(jīng)500℃焙燒2小時(shí)后，與上述步驟(1)過濾所得的晶化母液中，再加入20克四乙基氫氧化銨(化學(xué)純試劑，北京化工試劑公司)和1升去離子水混合，在175℃下水熱處理30小時(shí)，過濾得到二次合成改性后的SAPO-34分子篩B，過濾后所得母液用于制備步驟(3)。
(3)在上述步驟(1)和(2)所得母液中，加入2克擬薄水鋁石(同上)，混合后在140℃下反應(yīng)4小時(shí)，再與200克硅溶膠(同上)混合后經(jīng)180℃下下水熱晶化20小時(shí)，過濾得到ZSM-5分子篩原粉C，過濾后的母液用于制備步驟(5)。
(4)將上述步驟(3)所得的ZSM-5分子篩原粉C與5克氧化硼(化學(xué)純試劑，北京化工試劑公司)研磨混合均勻后，在450℃的管式爐中，水蒸汽重量流速50克/小時(shí)，水熱處理3小時(shí)，得到硼化合物改性后的B-ZSM-5分子篩D粉，尾氣冷凝液用于制備步驟(5)。
(5)將步驟(2)和步驟(4)所得改性后的SAPO-34分子篩B粉和B-ZSM-5分子篩D粉，與500克鋁溶膠粘結(jié)劑(同上)、450克高嶺土(同上)與上述分子篩的晶化和二次合成后的剩余母液以及晶化、改性、焙燒和噴霧過程中的含有機(jī)模板劑的冷凝液進(jìn)行充分混合，添加500克去離子水，研磨打漿至92v％的固體物粒徑≤2微米后，在進(jìn)氣溫度620℃、尾氣溫度285℃的小型噴霧干燥器內(nèi)成型為微球，尾氣冷凝液用于下一組樣品打漿制備用。
(6)將上述噴霧成型后的催化劑微球用20升85℃的去離子水分兩次各洗滌15分鐘，在600℃的氧化性氣氛下(氧氣體積濃度15v％)焙燒活化1小時(shí)，獲得實(shí)施例4的催化劑。
實(shí)施例5
本實(shí)施例將實(shí)施例1～4和對比例1～4中的催化劑制備全過程排放情況進(jìn)行對比，所述的催化劑制備全過程包括分子篩的合成、晶化、過濾、離子交換，和催化劑的打漿、干燥成型和洗滌、干燥、焙燒活化，見表1。
表1、實(shí)施例1～4和對比例1～4催化劑的制備全過程單位產(chǎn)品排放對比：
由表1中可見，實(shí)施例1～4的催化劑制備全過程中，除含微量Na2O和微量硅鋁沉淀物的可回用含鹽洗滌水外，基本不排放難以處理的含有機(jī)物和鹽、氨氮的污水，這為后續(xù)污水處理帶來了方便，也使整個(gè)制備過程更加綠色、環(huán)保。
實(shí)施例6
本實(shí)施例利用具體實(shí)施方式中所介紹的物化分析表征方法，對上述實(shí)施例和對比例的催化劑樣品進(jìn)行分析檢測，以對比實(shí)施例1～4和對比例1～4催化劑在物化性質(zhì)上的差異，見表2中的數(shù)據(jù)。
表2、實(shí)施例1～4和對比例1～4催化劑的物化性質(zhì)對比情況：
實(shí)施例7
將實(shí)施例1～4和對比例1～4中得到的催化劑樣品進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的微反評價(jià)，催化劑評價(jià)前經(jīng)600℃，100％水蒸汽老化處理4小時(shí)后，分別將5克20～40目的顆粒催化劑樣品，裝入微反的固定床微型反應(yīng)器中，在600℃下通氮?dú)饣罨?小時(shí)，然后降溫至460℃進(jìn)行反應(yīng)。采用微量泵進(jìn)料，40％的甲醇水溶液，甲醇重量空速2.0小時(shí)-1，反應(yīng)4小時(shí)后取樣分析，結(jié)果如表3所示。
表3、實(shí)施例1～4和對比例1～4催化劑的MTO反應(yīng)微反評價(jià)情況：
從表3中可以對比看出，實(shí)施例1～4的催化劑樣品，在一個(gè)活性周期內(nèi)，具有更好的活性穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性，這在工業(yè)應(yīng)用中，采用循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)時(shí)，有利于降低催化劑的循環(huán)強(qiáng)度，減少催化劑的磨損。
實(shí)施例8
本實(shí)施例說明本發(fā)明催化劑和對比催化劑用于MTO反應(yīng)的效果。在小型固定流化床反應(yīng)器中，對上述實(shí)施例和對比例中所獲得的催化劑樣品進(jìn)行催化甲醇轉(zhuǎn)化制輕烯烴的試驗(yàn)。反應(yīng)評價(jià)中計(jì)量裂化氣體積并用氣相色譜分析其組成，氣液分離后的水樣采用氣相色譜儀測定甲醇及水溶產(chǎn)物含量，評價(jià)結(jié)果見表4。
表4、實(shí)施例1～4和對比例1～4催化劑的MTO固定流化床反應(yīng)評價(jià)情況：
催化劑評價(jià)前經(jīng)600℃，100％水蒸汽老化處理4小時(shí)，催化劑裝樣量200克。反應(yīng)條件為常壓，反應(yīng)溫度460℃，再生溫度680℃。原料甲醇為分析純，水蒸汽汽提進(jìn)料，水與甲醇質(zhì)量比為0.2，進(jìn)料甲醇重時(shí)空速為2.0小時(shí)-1。
甲醇的轉(zhuǎn)化率％＝反應(yīng)消耗的甲醇摩爾數(shù)/投入反應(yīng)的甲醇摩爾數(shù)
從表4中可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，采用本發(fā)明的催化劑可以更有效地催化甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴，而且具有更高乙烯+丙烯產(chǎn)率。
最后需要說明的是，以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍。