本發(fā)明涉及一種用于通過合適的反應(yīng)物的催化脫水，特別是通過醇類和醇混合物的催化脫水制備產(chǎn)物烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：在催化劑的存在下醇類通過脫除水形成產(chǎn)物烯烴的脫水是已知的反應(yīng)。例如，通過丁醇的脫水，可以制備作為主產(chǎn)物的1-丁烯(在文獻(xiàn)中也稱為1-丁烯)和作為副產(chǎn)物的2-丁烯(或者2-丁烯)。脫水是高吸熱反應(yīng)。US2011/0213104A1描述了一種用于由可再生資源制備乙烯-丁烯共聚物的方法。通過乙醇的脫水反應(yīng)制備乙烯，該乙醇由糖的發(fā)酵提供。此外，通過脫水反應(yīng)制備丁烯，其中起始原料丁醇由糖的發(fā)酵或上述乙醇的化學(xué)反應(yīng)提供。可選地，丁烯可以通過上述脫水反應(yīng)提供的乙烯的二聚反應(yīng)來制備。選擇丁醇的脫水反應(yīng)的反應(yīng)條件以使在最終的產(chǎn)物中獲得77.5％的1-丁烯和20％的2-丁烯的選擇性(基于丁醇的摩爾量)。此外，描述了通過蒸餾將獲得的脫水產(chǎn)物與丁醇分離，其中可以將未反應(yīng)的丁醇分離并進(jìn)料至脫水反應(yīng)器。從EP2374781A1已知了一種方法，在該方法中將異丁醇同時(shí)進(jìn)行脫氫和skeltal異構(gòu)化，其中大體上形成具有相同碳原子數(shù)的烯烴。這些大體上表示正丁烯和異丁烯的混合物。該方法包括將含有異丁醇和任選的水和惰性組分的流進(jìn)料至反應(yīng)器并在反應(yīng)器中在合適的條件下使其與催化劑接觸。在任選地移除水和惰性組分后，可以將反應(yīng)器的外排流分為含有正丁烯的流和含有異丁烯的流?？梢詫⒑笳哐h(huán)至反應(yīng)器。從2011/113834A1中已知一種可比的方法。WO2013/032543A1公開了一種具有高選擇性的用于使生物產(chǎn)生的1-醇類脫氫為1-烯類的方法和裝置。1-烯類可以有利地用于制備具有高著火點(diǎn)的柴油和煤油。還可以將1-烯類轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的潤(rùn)滑劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)的用于通過合適的反應(yīng)物的催化脫水制備產(chǎn)物烯烴的方法。特別地，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)公開一種具有高選擇性的積極有益的方法。具有獨(dú)立權(quán)利要求1的特征的方法解決了該目的。根據(jù)本發(fā)明的用于通過合適的反應(yīng)物的催化脫水制備產(chǎn)物烯烴的方法包括將大體上包括醇-水混合物(該醇-水混合物包括至少一種醇和水)的離析物流進(jìn)料至脫水單元，和在脫水單元中通過催化脫水將離析物流中含有的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化以形成混合反應(yīng)產(chǎn)物流的步驟，其中選擇脫水單元中的脫水條件以使混合反應(yīng)產(chǎn)物流中的未反應(yīng)的至少一種醇包括在20重量％-80重量％范圍內(nèi)，特別地20重量％-60重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在20重量％-40重量％范圍內(nèi)的醇含量。重量％(按重量計(jì)的百分比)指示是指混合反應(yīng)產(chǎn)物流中的醇關(guān)于混合反應(yīng)產(chǎn)物流中存在的其它化合物的比例。通過選擇合適的反應(yīng)條件本發(fā)明的方法允許所用醇類至所需的至少一種產(chǎn)物烯烴的低轉(zhuǎn)化率。通過低轉(zhuǎn)化率的脫水，就形成所需產(chǎn)物烯烴而言獲得高選擇性。在低轉(zhuǎn)化率下在很小的程度上產(chǎn)生作為副產(chǎn)物形成的所需產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的混合反應(yīng)產(chǎn)物流包括所需的至少一種產(chǎn)物烯烴(烯烴也稱為鏈烯烴)、任選的所需產(chǎn)物烯烴的至少一種異構(gòu)體、未反應(yīng)的醇、在脫水過程中形成的二烷基醚類、水和在脫水過程中形成的其它副產(chǎn)物，如例如一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷和其它烷烴和烯烴。根據(jù)本發(fā)明的離析物流大體上包括作為反應(yīng)物的醇類或醇混合物，特別是高級(jí)醇和醇混合物。而且，離析物流可以包括在脫水中形成的并作為反應(yīng)物被循環(huán)的二烷基醚類。二烷基醚類包括對(duì)稱二烷基醚類(其由兩個(gè)相同的醇的反應(yīng)形成)和不對(duì)稱二烷基醚類(其由兩種不同的醇的反應(yīng)形成)。對(duì)稱二烷基醚類的例子為乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚或二己醚。不對(duì)稱二烷基醚類的例子為丁基己基醚或丁基戊基醚。離析物流可以包括合成醇類，該合成醇類含有水或者向該合成醇類添加有水?？蛇x地，離析物流還可以通過發(fā)酵提供。通過發(fā)酵生物質(zhì)，如例如糖，可以獲得作為醇-水混合物的各種醇。優(yōu)選地，在將水分離掉的富集單元中，發(fā)酵過程中形成的醇-水混合物可以被富集為具有高醇含量的醇-水混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，離析物流包括5重量％-98重量％，特別地40重量％-96重量％，特別優(yōu)選地75重量％-95重量％的醇含量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，采用碳含量為3至8個(gè)碳原子的醇類(即，來自C3-C8醇的組的醇類)，特別是碳含量為4至6個(gè)碳原子的醇類(即，來自C4-C6醇的組的醇類)。所用的醇類既包括直鏈醇類也包括支鏈醇類。所用的醇類包括具有一個(gè)以上OH官能團(tuán)的醇類(諸如，二元醇，如丁二醇、戊二醇或己二醇)。特別地，本發(fā)明的方法不限于，單一或以混合物使用正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、正戊醇、正己醇以及它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(如，諸如2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-2-醇、3-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊-1-醇，3-甲基戊-1-醇，3-甲基戊-2-醇等)。采用C4醇類，特別是正丁醇是特別優(yōu)選的。采用脫水單元以由進(jìn)料的離析物流的反應(yīng)物提供鏈烯烴。脫水單元可以包括一個(gè)以上依次連接的用于進(jìn)行脫水的反應(yīng)器。脫水可以等溫地以及絕熱地進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，繼脫水之后，由冷卻單元對(duì)混合反應(yīng)產(chǎn)物流進(jìn)行冷卻以形成具有多種相的混合反應(yīng)產(chǎn)物流，以使混合反應(yīng)產(chǎn)物流包括水相和有機(jī)液相，其中隨后將混合反應(yīng)產(chǎn)物流進(jìn)料至相分離單元，在該相分離單元中進(jìn)行水相與至少一種有機(jī)液相的相分離。隨后，將水相和至少一種有機(jī)液相從具有多個(gè)相的混合反應(yīng)產(chǎn)物流中分離。相的分離例如可以以最簡(jiǎn)單的方式(諸如在分離器中通過離心力或者諸如在混合器-澄清器裝置中通過重力)進(jìn)行。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“水相”表示包括主要部分的在脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的水的相，其中，根據(jù)所采用的離析物的性質(zhì)，水相還包括未反應(yīng)的醇類和在反應(yīng)過程中形成的二烷基醚類。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“有機(jī)液相”表示根據(jù)所采用的離析物的性質(zhì)和相分離的條件含有未反應(yīng)的醇類、在反應(yīng)中形成的二烷基醚類、產(chǎn)物烯烴、它們的異構(gòu)體和副產(chǎn)物的液相。同樣，有機(jī)液相可以含有少量的在脫水反應(yīng)中形成的水。在相分離之后，將有機(jī)液相傳送至至少一個(gè)分離單元，在該至少一個(gè)分離單元中，將未反應(yīng)的醇和在脫水中形成的二烷基醚類分離以使它們形成進(jìn)料至離析物流中的可循環(huán)的分離流。此外，除了可循環(huán)的分離流，還將至少一種所需的產(chǎn)物烯烴和任選的所產(chǎn)生的產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體與其它副產(chǎn)物分離。所提及的產(chǎn)物烯烴由此形成從分離單元中排出的烯烴流。在分離單元中將副產(chǎn)物與有機(jī)相分離并排出。也可以將形成的產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體循環(huán)至離析物流或從設(shè)備中排出。通過循環(huán)不含有醇類和二烷基醚類的可循環(huán)的分離流，可以不將相分離后有機(jī)液相中所含有的在脫水中形成的未反應(yīng)的醇和二烷基醚類從反應(yīng)循環(huán)中移除而是可用于脫水單元中的其它反應(yīng)。因此，可以增加醇到所需的產(chǎn)物烯烴的整體反應(yīng)。有機(jī)液相中所含有的二烷基醚類為在脫水中形成的并可以通過進(jìn)一步的脫水轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生所需的產(chǎn)物烯烴的中間產(chǎn)物。因此，這些二烷基醚類為反應(yīng)物，同樣地，這些二烷基醚類適于通過脫水步驟被轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生所需的產(chǎn)物烯烴。通過將二烷基醚類進(jìn)料至離析物流，還增加了所需產(chǎn)物烯烴的整體轉(zhuǎn)化率。將脫水反應(yīng)中形成的中間產(chǎn)物(即，二烷基醚類)循環(huán)。當(dāng)開啟設(shè)備時(shí)，離析物流可以只包括醇-水混合物，其中只有在第一遍后才將如上所述的其它反應(yīng)物(如二烷基醚類)進(jìn)料至離析物流。繼將水相與有機(jī)液相分離之后，在一個(gè)實(shí)施方式中，通過濃縮將水相進(jìn)料至離析物流，在濃縮中，至少一種醇和在脫水中形成的二烷基醚得到富集。在現(xiàn)有技術(shù)已知的方法中，通常將在醇水混合物脫水之后存在于混合產(chǎn)物流中的反應(yīng)水分離。因此，溶解于反應(yīng)水中的一部分未反應(yīng)的醇喪失掉。通過循環(huán)存在于水相中的未反應(yīng)的醇和水相中所含有的二烷基醚，這些反應(yīng)物可用于進(jìn)一步的脫水并由此可以被轉(zhuǎn)化為所需的烯烴。因此，通過對(duì)反應(yīng)循環(huán)的這種循環(huán)，可以提高所采用的醇關(guān)于所產(chǎn)生且所需的產(chǎn)物烯烴的整體轉(zhuǎn)化率。而且，在脫水中沒有必須通過高度努力清理或處理的廢水形成。而且，水相與有機(jī)液相(以及由此溶解在其中的反應(yīng)物的分離)的分離以簡(jiǎn)單的方式(例如通過傾析器)進(jìn)行而不造成大的能源或設(shè)備費(fèi)用。水相的富集或濃縮可以例如通過富集單元中的蒸餾、滲透蒸發(fā)或萃取來進(jìn)行。這樣的富集單元例如還可以為在其中對(duì)來自發(fā)酵的醇進(jìn)行富集或濃縮的富集單元。這樣的富集單元通常存在于由發(fā)酵步驟提供起始原料(即待轉(zhuǎn)化的醇)的方法中。因此，可以將水相與來自發(fā)酵的醇-水混合物合并并將它們供給給單一的富集單元。在那里富集的醇-水混合物可以隨后與離析物流合并或者形成離析物流并被進(jìn)料至脫水單元。因此，設(shè)備和能源費(fèi)用是適中的。特別地，這適用于當(dāng)采用存在發(fā)酵罐液體培養(yǎng)基的發(fā)酵過程時(shí)，因?yàn)榭梢詫⑺嗵砑又猎摪l(fā)酵罐液體培養(yǎng)基。水相中的醇濃度為發(fā)酵罐液體培養(yǎng)基中的醇濃度的數(shù)量級(jí)，且水相的質(zhì)量流量相對(duì)地低于發(fā)酵罐流。水相的質(zhì)量流量取決于設(shè)備的操作，有時(shí)相比于發(fā)酵罐流僅達(dá)到約1/12。同樣地，關(guān)于連續(xù)發(fā)酵過程，例如，提供用于濃縮的裝置。例如，可以將水相加入汽提塔或者直接加入發(fā)酵罐液體培養(yǎng)基。在各種發(fā)酵方法中用于富集的手段在本領(lǐng)域中是已知的。可選地，還可以合成地制備待轉(zhuǎn)化的醇或待轉(zhuǎn)化的醇混合物，如通過合適的催化劑由合成氣制備。這通常導(dǎo)致直接或在處理(諸如蒸餾)之后進(jìn)料至離析物流的醇混合物。再次，可以在合適的位置進(jìn)料水相，例如進(jìn)料至蒸餾。因此，水相與有機(jī)液相的相分離允許以簡(jiǎn)單的方式循環(huán)未反應(yīng)的醇類和/或在脫氫反應(yīng)中形成的二烷基醚類。醇和二烷基醚類的循環(huán)允許更好地利用作為用于制備產(chǎn)物烯烴的起始原料的醇。通過循環(huán)上述水相和/或循環(huán)分離流可以將所使用的醇和形成的二烷基醚循環(huán)至脫水單元。通過循環(huán)作為中間產(chǎn)物形成的二烷基醚類和未反應(yīng)的醇，在脫水單元中可以進(jìn)行特別低且容易實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率，而不得到任何經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。因此，通過循環(huán)中間體(二烷基醚類)和未反應(yīng)的醇，且通過脫水單元中存在的低轉(zhuǎn)化率，可以提高所需產(chǎn)物烯烴的選擇性和產(chǎn)量。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，可以將水相和/或有機(jī)液相的至少部分流循環(huán)至離析物流。優(yōu)選地，將富集后的水相和/或從有機(jī)液相中回收的且至少部分地含有來自混合反應(yīng)產(chǎn)物流的醇類和/或二烷基醚類的分離流循環(huán)至脫水單元。因此，可以將來自混合反應(yīng)產(chǎn)物流的醇類和/或二烷基醚類再次進(jìn)料進(jìn)行脫水。實(shí)現(xiàn)哪種可能的循環(huán)取決于混合反應(yīng)產(chǎn)物流的組成并遵循經(jīng)濟(jì)上的考慮。除了脫氫中的有機(jī)液相和水相，另外還可能形成有機(jī)氣相。是否形成有機(jī)氣相取決于用作起始原料的醇類、醇類的反應(yīng)程度、脫水的反應(yīng)條件和相分離單元中的條件(特別是壓力和溫度)。因此，水相中或至少一種有機(jī)相(如，諸如未反應(yīng)的醇或者二烷基醚)中所含有的化合物的比例取決于反應(yīng)條件和所用的醇類的性質(zhì)。關(guān)于相分離條件的說明，請(qǐng)參考以下段落。從而還確定了分離的類型和經(jīng)分離的相的其它用途。這是烯烴制備和烯烴分離領(lǐng)域中的專家的標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)之一，因此可以容易地由他實(shí)施。例如，如果將高級(jí)醇(諸如丁醇、戊醇或己醇)或其混合物用作離析物，可能的是，除了水相，混合反應(yīng)產(chǎn)物流還包括有機(jī)液相。有機(jī)液相包括未反應(yīng)的醇、由脫水形成的二烷基醚類、至少一種產(chǎn)物烯烴和任選的其相應(yīng)的異構(gòu)體。水相主要包括未反應(yīng)的醇。在該實(shí)施方式中，還存在氣相，然而，氣相僅包含副產(chǎn)物。除了雜質(zhì)，有機(jī)氣相可以完全由副產(chǎn)物(如一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷和烷烴)組成。然而，除了副產(chǎn)物，有機(jī)氣相還可以含有產(chǎn)物烯烴和產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體。此外，還有可能的是，未反應(yīng)的醇類和二烷基醚類可以包含在有機(jī)氣相中?？梢栽谙喾蛛x和/或分離單元和/或異構(gòu)體分離單元中分離副產(chǎn)物并排出副產(chǎn)物?？蛇x地或另外，在引入分離單元之前利用CO2洗滌可以分離如CO2的副產(chǎn)物。在水相、有機(jī)液相和有機(jī)氣相的相分離之后，將有機(jī)氣相傳送至分離單元以分離各個(gè)組分。這例如可以通過壓縮機(jī)來進(jìn)行。在分離單元中，產(chǎn)物烯烴(和任選的形成的其異構(gòu)體)被分離出來，其中形成從分離單元中排出的烯烴流。如上所述對(duì)水相和有機(jī)液相進(jìn)行處理。例如，如果將低級(jí)醇(諸如，正丙醇或異丙醇)和高級(jí)醇(諸如丁醇(例如正丁醇、異丁醇和/或叔丁醇)和/或諸如戊醇(例如1-戊醇)及其異構(gòu)體)用作離析物，除了水相，混合反應(yīng)產(chǎn)物流還包括有機(jī)液相和有機(jī)氣相。水相情況包括未反應(yīng)的醇類(諸如丁醇或丙醇)和一定比例的二烷基醚。有機(jī)液相包括一定比例的未反應(yīng)的醇類、一定比例的二烷基醚和至少一種產(chǎn)物烯烴(如1-丁烯)和任選的至少一種產(chǎn)物烯烴的相應(yīng)的異構(gòu)體。有機(jī)氣相包括至少一種產(chǎn)物烯烴(諸如丙烯)以及離析物(醇類)和二烷基醚。特別是當(dāng)采用高級(jí)醇時(shí)，通過冷卻混合反應(yīng)產(chǎn)物流和相關(guān)形成兩相液體混合反應(yīng)產(chǎn)物流，有利地可以通過相分離單元以簡(jiǎn)單的方式將兩相混合反應(yīng)產(chǎn)物流分離成所述水相和所述有機(jī)液相。水相與有機(jī)液相的分離可以例如通過傾析器來進(jìn)行。通過選擇合適的反應(yīng)條件，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠用于所采用的醇類的低轉(zhuǎn)化，這導(dǎo)致所需產(chǎn)物烯烴的選擇性提高。幾乎沒有或幾乎沒有產(chǎn)物烯烴的任何異構(gòu)體形成。此外，相分離允許將未反應(yīng)的醇類或形成的二烷基醚類循環(huán)進(jìn)入脫氫反應(yīng)。作為中間體形成的二烷基醚類的循環(huán)和未反應(yīng)的醇的循環(huán)，特別低且容易實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化可以在脫水中進(jìn)行，而不得到任何經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。產(chǎn)生的產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體(如上所述，其量通常是非常低的)被移除或進(jìn)料至異構(gòu)化單元。此外，將產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體保留在產(chǎn)物烯烴中也是可能的。優(yōu)選地，產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體在異構(gòu)化單元中被至少部分地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物烯烴。此外，可以將產(chǎn)物烯烴的不需要的異構(gòu)體至少部分地再進(jìn)料至脫水單元，在該脫水單元中，將它們至少部分地轉(zhuǎn)化。然而，在循環(huán)過程中，必須注意以確保產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體不在循環(huán)中積聚。此外，通過選擇適合用于提供低轉(zhuǎn)化率的脫水條件，可以省略本領(lǐng)域中常規(guī)的其它異構(gòu)化步驟。通過低轉(zhuǎn)化，僅在很低的水平產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物，如所需產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體和其它烷烴或鏈烯烴。在低轉(zhuǎn)化中，除了所需的產(chǎn)物烯烴，還形成相當(dāng)數(shù)量的二烷基醚化合物作為中間體。如所描述的，后者(二烷基醚化合物)可以被循環(huán)。因此，它們作為反應(yīng)物可以用于進(jìn)一步的脫水步驟。此外，由于低轉(zhuǎn)化，所需產(chǎn)物烯烴導(dǎo)致高產(chǎn)物純度。在許多情況下，可以將烯烴流提供給消費(fèi)者而不需要任何其它工作?？蛇x地，也可以將烯烴流進(jìn)料至異構(gòu)體分離單元，在該異構(gòu)體分離單元中，對(duì)烯烴流進(jìn)行進(jìn)一步的純化和分離。這可以例如通過精餾來進(jìn)行。在該異構(gòu)體分離單元中，仍然存在的副產(chǎn)物可以與烯烴流分離。此外，在異構(gòu)體分離單元中，進(jìn)行所需產(chǎn)物烯烴與可能產(chǎn)生的產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體的分離。例如，可以將1-丁烯與由烯烴流形成的2-丁烯分離?？梢詫⒃诋悩?gòu)體分離單元中分離的所需產(chǎn)物烯烴(如1-丁烯)提供給消費(fèi)者。在一些方法中，將不需要的異構(gòu)體在異構(gòu)化單元中轉(zhuǎn)化。在異構(gòu)化單元中，進(jìn)行分離的異構(gòu)體向所需產(chǎn)物烯烴的部分轉(zhuǎn)化。例如，將2-丁烯部分地異構(gòu)化為1-丁烯。在異構(gòu)化單元中形成的異構(gòu)混合物在冷卻之后可以被進(jìn)料至異構(gòu)體分離單元以將所需產(chǎn)物烯烴從異構(gòu)體混合物中分離。這使得所需產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)量和選擇性提高。對(duì)于異構(gòu)化，異構(gòu)化單元用于將所需產(chǎn)物烯烴從異構(gòu)體混合物中進(jìn)行必要分離的額外能量是必要的，因?yàn)楸仨殞悩?gòu)體的混合物提供給異構(gòu)體分離單元以分離所需產(chǎn)物烯烴。此外，異構(gòu)化需要能量，因?yàn)槠涫窃诩s400℃下操作的。由于異構(gòu)體分離單元中的分離通常在30℃至100℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，因此必須提供將異構(gòu)體的混合物從該溫度范圍加熱至約400℃的額外的單元和能量。在實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的過程中，有待異構(gòu)化的比例非常低或者幾乎不存在。如果消除異構(gòu)體的處理，上述裝置和能量消耗可以完全省略。即使具有異構(gòu)體的處理，顯著降低的能量消耗在本發(fā)明的方法中是必要的，因?yàn)橛捎诟哌x擇性和產(chǎn)量，異構(gòu)比例非常低。使“循環(huán)產(chǎn)物”(即，例如未反應(yīng)的丁醇和形成的二丁醚)達(dá)到脫水溫度所需要的能量低于用于否則需要的后處理異構(gòu)體所需的額外的能量消耗。采用本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為，可以進(jìn)一步降低就脫水單元而言所需要的設(shè)備費(fèi)用。通常，脫水單元由串聯(lián)連接的至少一個(gè)固定床反應(yīng)器組成，特別地，原則上需要兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。然而，由于在本方法中，沒有完全轉(zhuǎn)化是必要的且選擇脫水單元中的反應(yīng)條件以使低轉(zhuǎn)化率發(fā)生，因此可以有利地省略脫水單元中的反應(yīng)器。作為用于脫水步驟的催化劑，優(yōu)選地采用無機(jī)陶瓷催化劑，尤其是ZrO2、沸石、Al2O3或鋁硅酸鹽類。然而，也可以采用其它合適的催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將在異構(gòu)體分離單元中分離的異構(gòu)體循環(huán)至離析物流。如果用Al2O3或鋁硅酸鹽催化劑進(jìn)行脫水，則優(yōu)選地將由此分離的異構(gòu)體進(jìn)料至離析物流。當(dāng)在脫水步驟中采用該催化劑時(shí)，還進(jìn)行所需產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體至產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)化。特別地，將在異構(gòu)體分離單元中分離的2-丁烯再循環(huán)至脫水以在那里通過催化劑(特別是Al2O3催化劑)被異構(gòu)化為1-丁烯。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，也可以將所需產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體循環(huán)至脫水以充當(dāng)傳熱介質(zhì)或影響所需產(chǎn)物烯烴和所需產(chǎn)物烯烴的相應(yīng)異構(gòu)體之間的平衡。特別地，存在影響1-丁烯和2-丁烯之間的平衡有利于1-丁烯的影響。設(shè)計(jì)脫水以產(chǎn)生醇的低轉(zhuǎn)化率。這可以通過選擇以下討論的參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。有利地，脫水在200℃和500℃之間，特別地在280℃和400℃之間，特別優(yōu)選地在300和360℃之間的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，脫水在1h-1至15h-1，尤其是從2h-1至10h-1，特別優(yōu)選地在3h-1至9h-1的空速(液體每小時(shí)的空間速度，LHSV)下進(jìn)行。在LHSV(液體每小時(shí)的空間速度)下，在本發(fā)明的上下文中，可以理解的是脫水的進(jìn)料(以m3/h測(cè)量的)與催化劑體積(以m3測(cè)量的)的比。在一個(gè)實(shí)施方式中，脫水在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優(yōu)選地6巴至10巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，相分離在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優(yōu)選地6巴至10巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，分離在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優(yōu)選地6巴至10巴范圍內(nèi)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，脫水、相分離和/或分離中的壓力在3巴至30巴、特別地5巴至17巴，特別優(yōu)選地6巴至10巴范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，脫水、相分離和/或分離中的壓力在5巴至17巴，特別地6巴至10巴范圍內(nèi)，其中將丁醇類或更高級(jí)的醇類用作離析物。以上關(guān)于脫水、相分離和分離所提及的壓力可以彼此獨(dú)立地從各自的范圍中選擇，以使脫水、相分離和分離在不同的壓力下進(jìn)行?？蛇x地，對(duì)于脫水和/或相分離和/或分離而言，選自上述范圍的壓力也可以包含相同的值。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，相分離在-10℃和90℃之間，尤其是在20℃和90℃之間，尤其優(yōu)選地在30℃和50℃之間的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，用根據(jù)本發(fā)明的方法，制備了基本上為1-烯烴，尤其是1-丁烯。此外，通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備其它相應(yīng)的烯烴。附圖說明下面，參考特別有利的實(shí)施方式的附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。在附圖中，圖1示出了用于制備1-丁烯的發(fā)明方法的實(shí)施方式；圖2示出了所形成的產(chǎn)物烯烴1-丁烯關(guān)于一定的轉(zhuǎn)化率的純度；圖3示出了本發(fā)明的圖1考慮耗能步驟的方法；圖4示出了當(dāng)采用包括低級(jí)醇和高級(jí)醇的醇混合物時(shí)的本發(fā)明方法的實(shí)施方式(3-相分離)。具體實(shí)施方式圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的特別有利的實(shí)施方式。將來自發(fā)酵工藝(為了清楚的原因，這里沒有示出)的丁醇-水混合物進(jìn)料至富集單元7。在那里，通過蒸餾進(jìn)行醇-水混合物的醇含量的富集，將過量的水從分離單元7排出。相應(yīng)地經(jīng)富集的醇-水混合物形成離析物流E，將該離析物流E從富集單元7傳送至壓縮單元5。在壓縮單元5(如泵)中將離析物流E壓縮至5巴至17巴的壓力且然后被進(jìn)料至加熱單元6，在加熱單元6中，將離析物流加熱至300℃至360℃的溫度。此后，將經(jīng)壓縮的和過熱的離析物流進(jìn)料至脫水單元1。脫水可以包含一個(gè)以上反應(yīng)器(為了清楚，這里沒有示出)。在脫水單元1中發(fā)生丁醇脫水。選擇脫水單元中的反應(yīng)條件以使僅存在所用丁醇至所需產(chǎn)物烯烴1-丁烯的低轉(zhuǎn)化率。在給定的反應(yīng)條件下，除了所需的1-丁烯，優(yōu)選地還產(chǎn)生了相應(yīng)的二丁醚。只在很小的范圍內(nèi)形成產(chǎn)物烯烴1-丁烯的異構(gòu)體(2-丁烯)。只能觀察到痕量的其它副產(chǎn)物，例如其它C4烴類。脫水后，將反應(yīng)產(chǎn)物傳送至冷卻單元2。在這種情況下，選擇脫水的壓力以使冷卻至約40℃后，形成大體上兩相混合反應(yīng)產(chǎn)物流M。形成有機(jī)液相FOP，其基本上包括未反應(yīng)的丁醇、二丁醚、所需的產(chǎn)物烯烴1-丁烯及其相應(yīng)的異構(gòu)體2-丁烯(少量2-丁烯)。形成的第二相為水相，其以液體形式存在且其基本上包括-由于有限的溶解度-少量的丁醇和形成的少量的二丁醚。形成的兩相混合反應(yīng)產(chǎn)物流M從冷卻單元2中排出并進(jìn)入相分離單元3。在相分離單元3中，在40℃的溫度和3巴至16巴的壓力下進(jìn)行兩個(gè)液相的分離。這可以例如通過傾析器來進(jìn)行。將水相進(jìn)料至濃縮單元7。因此，一部分未反應(yīng)的丁醇(和形成的少量二丁醚)在富集單元7中與來自發(fā)酵的丁醇-水混合物(發(fā)酵流F)合并，在富集單元7中通過移除水而富集，并隨后被進(jìn)料至離析物流E?？蛇x地，在通過富集單元7后，水相可以與離析物流E合并，在該離析物流中，醇(或者醇類)由合成氣(這里未示出)提供。因此，在脫水步驟中沒有被污染的廢水流形成，而是將在那里獲得的水進(jìn)料至富集步驟。因此，將在脫水過程中獲得的含有反應(yīng)物的水再進(jìn)料至反應(yīng)循環(huán)。僅獲得從富集單元7分離出的基本上純凈的水?？梢酝ㄟ^泵將在相分離單元3中分離的有機(jī)液相FOP運(yùn)送進(jìn)入下游的分離單元4。在可選方案(這里沒有示出)中，還可以存在有機(jī)氣相。這可以通過壓縮機(jī)被傳送進(jìn)入分離單元。其它步驟基本上類似有效。有利地，可以選擇脫水步驟的壓力以使其已經(jīng)足夠高以進(jìn)行分離單元4中的分離步驟，因此可以省略壓縮單元。在分離單元4中，將產(chǎn)生的鏈烯烴(1-丁烯和2-丁烯)與仍然包含在有機(jī)液相FOP中的未反應(yīng)的丁醇(具有高級(jí)醇，如丁醇，未反應(yīng)的醇的主要部分通常包含在有機(jī)液相中)和作為中間產(chǎn)物形成的二丁醚和其它副產(chǎn)物分離。未反應(yīng)的丁醇和形成的二丁醚形成分離流S，將分離流S傳送進(jìn)入壓縮單元5，在壓縮單元中，將其與來自富集單元7的經(jīng)富集的反應(yīng)物混合物混合，壓縮且然后進(jìn)料至離析物流E。此外，在分離單元4中另外分離并排出有機(jī)液相FOP中含有的副產(chǎn)物，如一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷或烷烴類?？梢詫⒃诜蛛x單元4中從有機(jī)液相FOP中分離出的產(chǎn)物烯烴P(1-丁烯和2-丁烯)傳送進(jìn)入異構(gòu)體分離單元8。在異構(gòu)體分離單元8中，發(fā)生仍然可能存在的副產(chǎn)物(如前所述)的進(jìn)一步分離。特別地，在異構(gòu)體分離單元8中，發(fā)生所需產(chǎn)物烯烴1-丁烯與相應(yīng)的異構(gòu)體2-丁烯的分離。可以將分離出的1-丁烯提供給消費(fèi)者。在根據(jù)本發(fā)明的方法中形成的2-丁烯的量如此低以至于2-丁烯向所需的1-丁烯的耗能異構(gòu)化通常是不必要的?？蛇x地，可以將分離的2-丁烯進(jìn)料至異構(gòu)化單元11(如圖4所示)，在該異構(gòu)化單元11中，2-丁烯被異構(gòu)化為由1-丁烯和2-丁烯組成的反應(yīng)混合物，然后再次將該反應(yīng)混合物傳送進(jìn)入異構(gòu)體分離單元8以進(jìn)一步分離(在冷卻至30℃至100℃的所需異構(gòu)體分離溫度后)。在異構(gòu)體分離單元8中，再次發(fā)生1-丁烯和2-丁烯的分離，將2-丁烯又傳送進(jìn)入異構(gòu)化單元11。可選地，如果脫水通過選自由Al2O3或鋁硅酸鹽類組成的組的催化劑來發(fā)生，那么可以將分離的異構(gòu)體I進(jìn)料至離析物流E。這些催化劑能夠在脫水過程中將分離的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物烯烴(這種可選方案在圖中用虛線表示)。在其它可選方案中，當(dāng)已經(jīng)合成制備了醇類時(shí)，可以將異構(gòu)體進(jìn)料至重整爐(這里沒有示出)。在本發(fā)明的方法中，不存在必須單獨(dú)處理的廢水流。相反，通過相分離單元3和分離單元4可以將未反應(yīng)的丁醇級(jí)分和形成的中間體(二丁醚)再進(jìn)料至離析物流E以在脫水單元1中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。由于這種再利用且由于脫水單元1中的低轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)了1-丁烯的高選擇性和產(chǎn)量。通過具體選擇合適的反應(yīng)條件，因此可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法來提高1-丁烯的選擇性和產(chǎn)量，而無需使用必要的異構(gòu)化步驟。采用本發(fā)明的方法，例如可以將1-丁烯的產(chǎn)率提高約20％，其中進(jìn)行脫水轉(zhuǎn)化率高達(dá)約50％?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的方法基本上將脫水中約90％的轉(zhuǎn)化率作為目標(biāo)?？紤]到分離的丁烯混合物(1-丁烯和2-丁烯)，本發(fā)明的方法允許約95％的1-丁烯含量。在現(xiàn)有技術(shù)(美國(guó)專利2011/0213104A1)中，例如，獲得77.5％的1-丁烯含量和20％的2-丁烯含量。可選地，可以采用其它醇或醇混合物。圖2示出了從分離單元4中分離后所產(chǎn)生的丁烯混合物(1-丁烯和2-丁烯)關(guān)于脫水反應(yīng)中存在的轉(zhuǎn)化率的純度。如從圖3中可以明顯地看出，在轉(zhuǎn)化率小于50％時(shí)，可以獲得超過95％的1-丁烯的純度。即使在約70％的轉(zhuǎn)化率時(shí)，關(guān)于獲得的所需1-丁烯仍然可以獲得約90％的純度。圖3示出了當(dāng)采用異構(gòu)化單元11時(shí)的本發(fā)明的方法，其中已經(jīng)考慮了必要的能量輸入。對(duì)于用相同的參考數(shù)字提供的元件，請(qǐng)參考圖1的說明。通過異構(gòu)化，在異構(gòu)化單元11中，存在增加的能量消耗，因?yàn)楫悩?gòu)化單元11必須在約400℃下操作以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化。在將異構(gòu)化混合物回饋至異構(gòu)體分離單元8之前，必須將異構(gòu)化混合物冷卻至30℃至100℃范圍內(nèi)。異構(gòu)體分離單元8中提供的異構(gòu)體混合物的其它分離步驟需要進(jìn)一步的能量以例如通過蒸餾提供所需產(chǎn)物烯烴1-丁烯與相應(yīng)的異構(gòu)體2-丁烯的分離。通過采用根據(jù)本發(fā)明的方法，待異構(gòu)化的比例相當(dāng)?shù)?。這允許高度節(jié)能。冷卻在脫水之后通過相分離或分離而分離的未反應(yīng)的丁醇和產(chǎn)生的二丁醚所需的額外的能量消耗少于完全異構(gòu)化所需的能量消耗。此外，通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以降低設(shè)備費(fèi)用。通常，脫水在串聯(lián)連接的固定床反應(yīng)器，特別是至少兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。由于根據(jù)本發(fā)明完全轉(zhuǎn)化是不必要的而低轉(zhuǎn)化率是需要的，因此在脫水單元中通常可以省略反應(yīng)器。圖4示出了當(dāng)采用低級(jí)醇和高級(jí)醇的醇混合物時(shí)本發(fā)明的方法(3-相分離)。本質(zhì)上，該方法的實(shí)施與圖1中所述的方法類似。照目前這個(gè)情況，僅討論差異之處。對(duì)于用相同的參考數(shù)字提供的元件，請(qǐng)參考圖1和圖3的說明。通過采用這樣的醇混合物，在脫水和冷卻之后，在相分離單元3中存在水相W、有機(jī)液相FOP和有機(jī)氣相GOP。在相分離單元3中，這三種相彼此分離。將水相W傳送進(jìn)入富集單元7中濃縮，然后進(jìn)料至離析物流E。通過壓縮單元5(在這種情況下為泵)將有機(jī)液相FOP和通過另一個(gè)壓縮單元5(在這種情況下為壓縮機(jī))將有機(jī)氣相GOP進(jìn)料至第一分離單元4。在第一分離單元4中，將產(chǎn)物烯烴P從副產(chǎn)物中分離并排出。如果需要，可以將產(chǎn)物烯烴P進(jìn)料至將彼此不同的產(chǎn)物烯烴進(jìn)行分離的另一分離中。將剩余的有機(jī)液相FOP傳送至第二分離單元4'，在該第二分離單元4'中，將形成的且仍然包含在有機(jī)液相FOP中的產(chǎn)物烯烴P'與未反應(yīng)的高級(jí)醇類和任選地與二烷基醚類(和任選的仍然存在的其它副產(chǎn)物)分離。未反應(yīng)的醇類和所形成的二烷基醚類形成分離流S，將分離流S傳送進(jìn)入壓縮單元5，在壓縮單元5中，將其與來自富集單元7的經(jīng)富集的反應(yīng)物混合物混合、壓縮、然后進(jìn)料至離析物流E。將在分離單元4'中從有機(jī)液相FOP中分離的產(chǎn)物烯烴P'傳送進(jìn)入異構(gòu)體分離單元8。在異構(gòu)體分離單元8中，發(fā)生任選地仍然存在的副產(chǎn)物(如前所述)的進(jìn)一步分離。特別地，在異構(gòu)體分離單元8中，發(fā)生所需產(chǎn)物烯烴P與相應(yīng)異構(gòu)體的分離。為了清楚，沒有示出排出流A和排出系統(tǒng)10。請(qǐng)參考圖1和圖3。通過選擇合適的脫水壓力，在相分離之后可以省略至少一個(gè)壓縮機(jī)。參考數(shù)字列表1脫水單元2冷卻單元3相分離單元4分離單元5壓縮單元6加熱單元7富集單元8異構(gòu)體分離單元9引入單元10排出系統(tǒng)11異構(gòu)化單元A排出流E離析物流I產(chǎn)物烯烴的異構(gòu)體F發(fā)酵流M混合反應(yīng)產(chǎn)物流O烯烴流FOP有機(jī)液相GOP有機(jī)氣相P產(chǎn)物烯烴S分離流W水相當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3