一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，更具體地說(shuō)，涉及一種含有鈦化 合物，內(nèi)給電子體為羧酸酯的含鈦固體催化劑組分、助催化劑和以烯烴基三烴氧基硅烷和 二烴基二烴氧基硅烷為復(fù)合外給電子體的烯烴聚合催化體系。 技術(shù)背景
[0002] 眾所周知，用于a-烯烴及其混合物的聚合反應(yīng)中的催化劑體系一般由三部分構(gòu) 成，它們是：（1)主催化劑（固體催化劑）、（2)助催化劑（通常為烷基鋁類(lèi)化合物）和（3) 聚合時(shí)加入的外給電子體化合物。
[0003] 在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用一種或幾種外電子給體化合物來(lái)控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整 性和形態(tài)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的。外給電子體除了影響聚合物的立構(gòu)規(guī)整性外，往往 還會(huì)不同程度地影響到催化劑的活性和氫調(diào)敏感性等其它方面的性能，但是它的影響往往 是在某一方面起到好的作用的同時(shí)，在其他方面則會(huì)起到副作用。雖然已知有許多種化合 物可以作為外給電子體，但是對(duì)于特定的催化劑使用不同的外給電子體化合物可能會(huì)產(chǎn)生 不同的聚合物性能。選擇合適的外給電子體可以與特定的催化劑特別相容。也就是說(shuō)，找 到一種適合的外給電子體可以顯著地改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的某些性能如活性、等規(guī)度、分子量 分布和氫調(diào)敏感性等等，而同時(shí)對(duì)其它性能沒(méi)有影響或影響很小，因此發(fā)現(xiàn)一組用于特定 催化劑能使聚合物具有很好綜合性能的外給電子體是非常有利的。
[0004] 在歐洲專(zhuān)利EP385765A中，描述了一種催化劑體系，該體系由與兩種硅烷外給電 子體混合的齊格勒-納塔催化劑構(gòu)成，一種具體的外給電子體混合物的實(shí)施例是二環(huán)戊基 二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷。在美國(guó)專(zhuān)利US5, 100, 981中，公開(kāi)了一種催化劑體系， 它是由主催化劑和兩種外給電子體的混合物組成，所述外給電子體為CHMMS和苯基三乙氧 基硅烷。日本專(zhuān)利JP19820199728中，也描述了一種催化劑體系，該體系使用兩種硅烷外 給電子體混合的齊格勒-納塔催化劑構(gòu)成，專(zhuān)利中提到可以使用苯甲酸甲酯和四乙氧基 硅烷作為混合外給電子體，但是聚合物的活性和等規(guī)度都較低；日本專(zhuān)利JP19820174495 ; JP19920331459中，也使用了四乙氧基硅烷作為外給電子體，但是綜合效果均不好。
[0005] 中國(guó)專(zhuān)利CN85100997和CN981263852使用鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給電子體， 配合二苯基二甲氧基硅烷作為外給電子體得到了定向能力較高的催化劑。中國(guó)專(zhuān)利 CN201010548601. 8 (NX)和CN200910177286.X在CN981263852 的基礎(chǔ)上引入了鹵代烴和四 烷氧基硅烷作為催化劑的組成部分，得到了聚合活性較高的催化劑。從目前市場(chǎng)中已經(jīng)商 業(yè)化的催化劑的總體情況來(lái)看，通過(guò)外給電子體或復(fù)合外給電子體化合物進(jìn)行有效調(diào)節(jié)催 化劑的綜合性能，即得到定向能力和氫調(diào)敏感性均優(yōu)越的催化劑還是比較困難的。
[0006] 如何保持以羧酸酯類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的催化劑體系的特點(diǎn)，同時(shí)改善該催化 劑體系的氫調(diào)敏感性，從而提高催化劑體系的綜合性能，是需要解決的重要技術(shù)問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明人在研究工作中意外地發(fā)現(xiàn)，在以羧酸酯類(lèi)化合物為內(nèi)給電子體的顆粒形 固體催化劑組分在烯烴聚合時(shí)加入復(fù)外給電子體烯烴基三烴氧基硅烷化合物和二烴基二 烴氧基硅烷化合物，不僅能保持該催化劑較高活性、高定向能力，同時(shí)催化劑的氫調(diào)敏感性 大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指數(shù)聚合物的情況，而且聚合方法簡(jiǎn)單。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，該催化體系采用復(fù)合 外給電子體烯烴基三烴氧基硅烷化合物和二烴基二烴氧基硅烷化合物。使用該復(fù)合外給電 子體能夠在保持催化劑高的聚合活性，高的定向能力的同時(shí)，使得催化劑的氫調(diào)敏感性大 大提商。
[0009] 本發(fā)明一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0010] (1)一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分包括鈦、鎂、氯和給電體化合物羧酸 酯；該含鈦固體催化劑組分是通過(guò)如下方法制備的：
[0011] 1)齒化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，在助析出劑存在 下與鈦化合物、羧酸酯作用后得到含鈦固體催化劑組分；
[0012] 2)通過(guò)金屬鎂和醇在鹵化劑的存在下反應(yīng)制備出球形微粒二烷氧基鎂；然后以此 二烷氧基鎂為載體，在惰性稀釋劑中，使其與鈦化合物和電子給予體化合物接觸反應(yīng)，得到 的含鈦固體催化劑組分；
[0013] 其中鈦化合物的通式為：Ti (ORw)4_kXk，其中Rw為1?20的烷基，X為Cl、Br或I， k為0?4的整數(shù)；
[0014] 羧酸酯化合物選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；
[0015] 助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種；
[0016] (2)烷基鋁化合物，其通式為AIR' ' ' 3，R' ' '為相同或不相同的Cp8的烷基，其中一 個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代，任選采用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，其中組分（2)中 的鋁與組分（1)中的鈦摩爾比為1?1000 ;
[0017] (3)復(fù)合外給電子體化合物，通式（I)所示的烯烴基三烴氧基硅烷和通式（II)所 示的二烴基二烴氧基硅烷；
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分包括鈦、鎂、氯和給電體化合物羧酸酯；該 含鈦固體催化劑組分是通過(guò)如下方法制備的： 1) 鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，在助析出劑存在下與 鈦化合物、羧酸酯作用后得到含鈦固體催化劑組分； 2) 通過(guò)金屬鎂和醇在鹵化劑的存在下反應(yīng)制備出球形微粒二烷氧基鎂；然后以此二烷 氧基鎂為載體，在惰性稀釋劑中，使其與鈦化合物和電子給予體化合物接觸反應(yīng)，得到的含 鈦固體催化劑組分； 其中鈦化合物的通式為：Ti(ORw)4_kXk，其中Rw為1?20的烷基，X為Cl、Br或I，k為 0?4的整數(shù)； 羧酸酯化合物選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物； 助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種； (2) 烷基鋁化合物，其通式為AIR' ' ' 3，R' ' '為相同或不相同的(V8的烷基，其中一個(gè)或 兩個(gè)烷基可以被氯取代，任選采用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，其中組分（2)中的鋁 與組分（1)中的鈦摩爾比為1?1000 ; (3) 復(fù)合外給電子體化合物，通式（I)所示的烯烴基三烴氧基硅烷和通式（II)所示的 二烴基二烴氧基硅烷；
通式（I)中R\R2、R3為碳原子數(shù)1?20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基、 稠環(huán)芳基、烯烴基，R1、R2、R3任選相同或不同；R4為碳原子數(shù)1?20烯烴基；
其中通式（II)中札、馬、1?3、1?4為碳原子數(shù)1?20直鏈或支鏈的烷基或環(huán)烷基，1? 1、1?2任 選相同或不同；r3、r4任選相同或不同。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，組分（1)中所述 的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴 氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，組分（1)中所述 的有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水 甘油醚、四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，組分（1)中所述 的有機(jī)磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三 甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯中的一種，或它們的混合 物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，組分（1)中所述 的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、 二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的鈦化合 物為四氯化鈦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，組分（1)中所述 的羧酸酯化合物為苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正 丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二正辛酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的助析出 劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、或順丁烯二酸酐。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，組分（2)烷基鋁 化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一種 或它們的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分 (3)復(fù)合外給電子體化合物中的烯烴基三烴氧基硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙 氧基娃燒，乙稀基二丙氧基娃燒，乙稀基二丁氧基娃燒，稀丙基二甲氧基娃燒，稀丙基二乙 氧基娃燒，稀丙基二丙氧基娃燒，稀丙基二丁氧基娃燒中的一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分 (3)復(fù)合外給電子體化合物中的二烴基二烴氧基硅烷為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊 基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷 中的一種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分 (3)復(fù)合外給電子體化合物中烯烴基三烴氧基硅烷的用量為每摩爾烷基鋁化合物0. 001?
1. 〇摩爾；所述的二烴基二烷氧基硅烷的用量為每摩爾烷基鋁化合物〇. 〇〇1?1. 〇摩爾。
13. 權(quán)利要求1?12任意一項(xiàng)所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系在烯烴聚合反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，以羧酸酯化合物為內(nèi)給電子體的含鈦固體顆粒形催化劑組分在烯烴聚合時(shí)加入烯烴基三烴氧基硅烷化合物及二烴基二烴氧基硅烷化合物作為復(fù)合外給電子體化合物，不僅能保持該催化劑的高活性、高定向能力，同時(shí)催化劑的氫調(diào)敏感性大大提高，尤其是需要直接聚合得到高熔融指數(shù)聚合物的情況，而且聚合方法簡(jiǎn)單。
【IPC分類(lèi)】C08F10-00, C08F4-646, C08F4-649
【公開(kāi)號(hào)】CN104610476
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310541165
【發(fā)明人】夏先知, 張?zhí)煲? 郭正陽(yáng), 萬(wàn)真
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年11月5日