一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其制備方法和其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴聚合或共聚合用的催化劑組分及其制備方法和其催化劑，以 及其在烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于 CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個碳或更多碳原子的a-烯烴聚合中可以得到較 高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中內(nèi)給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的 成分之一，也是目前催化劑發(fā)展的主要方向，隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴 催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已經(jīng)大量公開了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一 元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二 元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利 CN85100997A(N催化劑原始專利)。
[0003] 近幾年來，人們又試圖采用其他的化合物來作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子 體使用，例如在中國專利CN1042547A和CN1143651A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑 組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團的1，3_二醚類化合物作為給電子體。在中國專利 CN1054139A所公開的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個酮基 團的1，3-二酮類化合物作為給電子體等。
[0004] 然而，上述采用上述公開的二元的芳香羧酸酯類化合物、含有兩個醚基團的 1，3-二醚類化合物和二元脂肪族羧酸酯類化合物制備的用于烯烴聚合的催化劑在實際應(yīng) 用中都存在著一定的缺陷，例如采用二元的芳香羧酸酯類化合物的催化劑的催化活性較 低，而且所得聚合物的分子量分布也較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較 高，且催化劑對氫調(diào)的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號 的開發(fā)。
[0005] 除了單獨改變催化劑合成中的內(nèi)給電子體種類來改變催化劑的性能外，目前的另 一種發(fā)展方向是在已經(jīng)成熟的催化劑體系中引入新的化合物來改善和提高催化劑的綜合 性能。中國專利CN102464746A和CN102030842在CN1258684的基礎(chǔ)上引入了鹵代烴和四 烷氧基硅烷作為催化劑的組成部分，得到了聚合活性較高的催化劑。從目前市場中的商業(yè) 化催化劑的總體情況來看，要想得到定向能力和氫調(diào)敏感性均優(yōu)越的催化劑還是比較困難 的。
[0006] 本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在以鎂元素、鈦元素、鹵素和給電子體作為基本成分的 固體鈦催化劑組分引入烯烴基三烴氧基硅烷化合物作為催化劑組分之一，可得到綜合性能 優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時，可以得到很高的聚合產(chǎn)率，而且催化劑的氫調(diào)敏感性 好，尤其是在得到高等規(guī)指數(shù)的同時可以得到更高熔融指數(shù)的聚合物，有利于聚合物不同 牌號的開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供了一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中R 為氫或C1-C6的烷基或芳基。該催化劑組分中由于加入了烯烴基三烴氧基硅烷化合物，可得 到綜合性能優(yōu)良的催化劑。在用于丙烯聚合時，體現(xiàn)出很高的聚合產(chǎn)率，而且催化劑的氫調(diào) 敏感性好，尤其是在得到高等規(guī)指數(shù)的同時可以得到更高熔融指數(shù)的聚合物。
[0008] 本發(fā)明的催化劑組分包含鎂元素、鈦元素、鹵素、內(nèi)給電子體化合物和烯烴基三 烴氧基硅烷化合物，所述的烯烴基三烴氧基硅烷化合物的通式為式（I ) =R4SUOR1) (0R2) (OR3)，其中R1、R2、R3為相同或不同的碳原子數(shù)為1?20烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷 基、桐環(huán)芳基，優(yōu)選燒基、環(huán)燒基、芳基，R4為碳原子數(shù)1?20稀煙基。
[0009] 具體化合物如：乙稀基二甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，乙稀基二丙氧基娃 烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三環(huán)戊氧基硅烷，乙烯基三環(huán)己氧基硅烷，乙烯基三苯氧 基娃燒，稀丙基二甲氧基娃燒，稀丙基二乙氧基娃燒，稀丙基二丙氧基娃燒，稀丙基二丁氧 基娃燒，稀丙基二環(huán)戊氧基娃燒，稀丙基二環(huán)己氧基娃燒，稀丙基二苯氧基娃燒，丁稀基二 甲氧基娃燒，丁稀基二乙氧基娃燒，丁稀基二丙氧基娃燒，丁稀基二丁氧基娃燒，丁稀基二 環(huán)戊氧基娃燒，丁稀基二環(huán)己氧基娃燒，丁稀基二苯氧基娃燒，苯乙稀基二甲氧基娃燒，苯 乙烯基三乙氧基硅烷，苯乙烯基三丙氧基硅烷，苯乙烯基三丁氧基硅烷，苯乙烯基三環(huán)戊氧 基娃燒，苯乙稀基二環(huán)己氧基娃燒，苯乙稀基二苯氧基娃燒，苯稀丙基二甲氧基娃燒，苯稀 丙基二乙氧基娃燒，苯稀丙基二丙氧基娃燒，苯稀丙基二丁氧基娃燒，苯稀丙基二環(huán)戊氧基 娃燒，苯稀丙基二環(huán)己氧基娃燒，苯稀丙基二苯氧基娃燒，苯丁稀基二甲氧基娃燒，苯丁稀 丙基二乙氧基娃燒，苯丁稀基二丙氧基娃燒，苯丁稀基二丁氧基娃燒，苯丁稀基二環(huán)戊氧基 娃燒，苯丁稀基二環(huán)己氧基娃燒，苯丁稀基二苯氧基娃燒，丙-稀基二甲氧基娃燒，丙-稀 基二乙氧基娃燒，丙-稀基二丙氧基娃燒，丙-稀基二丁氧基娃燒，丙-稀基二環(huán)戊氧基娃 燒，丙-稀基二環(huán)己氧基娃燒，丙-稀基二苯氧基娃燒，丁 -稀基二甲氧基娃燒，丁 -稀基 三乙氧基硅烷，丁二烯基三丙氧基硅烷，丁二烯基三丁氧基硅烷，丁二烯基三環(huán)戊氧基硅 燒，丁 -稀基二環(huán)己氧基娃燒，丁 -稀基二苯氧基娃燒等。上述稀煙基二煙氧基娃燒化合物 中優(yōu)選乙稀基二甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒，乙稀基二丙氧基娃燒，乙稀基二丁氧基 娃燒，稀丙基二甲氧基娃燒，稀丙基二乙氧基娃燒，稀丙基二丙氧基娃燒，稀丙基二丁氧基 娃燒中的一種。
[0010] 所述的烯烴基三烴氧基硅烷的用量以每摩爾鎂化合物計，為0.001?5摩爾，優(yōu)選 每摩爾鎂化合物〇. 01?1摩爾。
[0011] 所述的烯烴基三烴氧基硅烷可以采用常用的合成方法在實驗室進行制備，也可按 一般化學產(chǎn)品采購辦法，在市面上買到。
[0012] 所述的鎂元素來源于二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以 及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或 它們的混合物；優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二嗅化鎂、二碘化鎂以 及它們的醇合物。
[0013] 所述的鈦元素來源于通式為Ti(ORs)4_kXk的鈦化合物，其中R5為碳原子數(shù)為1? 20的烴基，X為Cl、Br或1，0彡k彡4的整數(shù)。具體化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘 化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯 化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
[0014] 所述的內(nèi)給電子體化合物選自酯、醚、胺、和酮。其中酯類化合物選自一元或多元 脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯類化合物，如：苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、 戊二酸酯等。具體如：苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸 二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2， 3_二異丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二正丁 酯、2,3-二異丙基琥珀酸二甲基酯、2, 2-二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸 二異丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸 二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、 偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均 苯四酸四丁酯；醚類化合物選自2, 2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊 基-1，3_二甲氧基丙燒、2, 2_雙(環(huán)己基甲基)_1，3_二甲氧基丙燒、2, 2_二異丙基_1，3_二 甲氧基丙燒、2, 2-二異戊基-1，3-二甲氧基丙燒、2, 2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙燒、 2, 2_二環(huán)己基_1，3_二甲氧基丙燒、2, 2_二異丙基_1，3_二甲氧基丙燒、2_異丙基_2_環(huán) 己基甲基_1，3_二甲氧基丙燒、2_異丙基_2_環(huán)己基_1，3_二甲氧基丙燒、2_異丙基_2_環(huán) 戊基 -1，3-二甲氧基丙燒、2-
[0015] 庚基-2-戊基-1，3_二甲氧基丙燒、2_異丙基_2_異丁基-1，3_二甲氧基丙燒。 [0016]可選擇按下述幾種方法來制備本發(fā)明的固體催化劑組分，但是不限于以下方法。
[0017]方法一：
[0018] 催化劑合成方法之一是將鎂化合物溶解在含有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物的 溶劑體系中。
[0019] 首先，將鎂化合物溶解于由有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、采用選自通式（I)中 的至少一種烯烴基三烴氧基硅烷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后 與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出