一種β-酮亞胺稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及了一種￠-酮亞胺稀土金屬催化 齊IJ，并公開了其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)上用于催化烯烴定向聚合的體系主要分為三大類，即傳統(tǒng)的鋰系催化 齊IJ、鈦系催化劑和新型的稀土系催化劑。與前兩者相比，稀土金屬催化劑具有活性高、均相 穩(wěn)定性好、體系加料容易、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、相對(duì)分子質(zhì)量分布易于調(diào)節(jié)、聚合物凝膠含量低、 灰分含量少等優(yōu)點(diǎn)，因而稀土金屬催化劑是目前及未來一段時(shí)間聚合反應(yīng)的主流發(fā)展方 向。
[0003]近年來，￠-酮亞胺作為一種重要配體得到了廣泛的關(guān)注和研究。從目前的成果 來看，3 -酮亞胺類配體與金屬配位形成的配合物，尤其是過渡金屬配合物作為高效的催化 劑在很多方面都有廣泛應(yīng)用。在高分子聚合領(lǐng)域，3 -酮亞胺過渡金屬配合物是MMA、降冰 片烯等單體聚合反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。但目前，對(duì)于￠-酮亞胺稀土配合物的研究還很少，對(duì) 其催化性能的研究則更是鳳毛麟角，本領(lǐng)域的研究迫切需要突破。在烯烴聚合（尤其是異 戊二烯聚合）領(lǐng)域，稀土類催化劑存在得到的聚合物活性及分子量偏低等問題，需要設(shè)計(jì) 新的催化劑來實(shí)現(xiàn)得到高選擇性、高分子量、高活性的異戊橡膠的目標(biāo)。本發(fā)明涉及的3 _ 酮亞胺稀土金屬催化劑、制備方法及其在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用尚未有人報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種0-酮亞胺稀土金屬催化劑；本發(fā)明的目的之二 在于提供一種3 -酮亞胺稀土金屬催化劑的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種 e-酮亞胺稀土金屬催化劑的應(yīng)用。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] -種P_酮亞胺稀土金屬催化劑，所述P_酮亞胺稀土金屬催化劑結(jié)構(gòu)式如下I 所示：
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3 -酮亞胺稀土金屬催化劑，其特征在于：所述3 -酮亞胺稀土金屬催化劑的 結(jié)構(gòu)式如下I所示：
其中，Ri、R2是與稀土金屬相連的引發(fā)基團(tuán)，R3、R4為共軛環(huán)上的取代基團(tuán)，Ln是稀土金 屬。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P-酮亞胺稀土金屬催化劑，其特征在于： &、R2為相同或不同的基團(tuán)，包括烷基、三甲基硅基、胺基、亞胺基、烷氧基、芐基和鹵素F、Cl、Br或I中的一種；R3、R4為相同或不同的基團(tuán)，包括，包括氫原子、甲基、乙基、烷氧基、 氣基和臆基或生物素；R5為氫!原子、燒基、燒氧基、苯基、節(jié)基、胺基、批陡基、惡唑基或生生 物素；Ln是稀土金屬，包括鈧、紀(jì)、鑭、鋪、鐠、釹、钷、杉、銪、禮、試、鏑、欽、鉺、錢、鐿或镥。
3. 如權(quán)利要求1和2所述的一種0 -酮亞胺稀土金屬催化劑，其制備方法包括以下步 驟： (1) 合成所示配合物所需的0 -酮亞胺配體： 在手套箱中，將8-氨基喹啉4.Og(27. 74mmol)和2, 4-戊二酮5. 56g(55. 53mmol)分別 加入到反應(yīng)器中，良溶劑1溶解，得到混合物a;將反應(yīng)器拿出手套箱，放入油浴鍋中，回流， 在氮?dú)夥諊?，向混合物a中逐滴加入7d甲酸，得到混合物b;將所述的裝有混合物b的反 應(yīng)器加熱至ll〇°C，反應(yīng)48h后停止，冷卻至25°C，得到混合物c。向混合物c中加入飽和食 鹽水，萃取，分層得到水相和有機(jī)相，向有機(jī)相中加入固體干燥劑l〇g后，過濾，取液體進(jìn)行 真空蒸餾得到固體粉末，采用柱層析的方法得到0 -酮亞胺配體，為淺黃色固體粉末，產(chǎn)率 為 81%。 (2) 0 -酮亞胺稀土烷基配合物的合成方法如下： 手套箱中，在25mL的同位素瓶中將配體溶解，將其逐滴加入到溶有金屬源的溶液中， 在滴加的過程中，溶液的顏色由淺黃色逐漸變?yōu)槌赛S色，最后變?yōu)樽睾稚?，室溫?cái)嚢杓s 3min左右，拿出手套箱，放在低溫反應(yīng)儀上，-30°C反應(yīng)40-44h后停止反應(yīng)；真空抽干甲苯 溶劑得到棕褐色粉末狀固體，再用5xl5mL的正己烷萃取五次，收集每次萃取的正己烷溶液 放入100ml的茄瓶中，抽真空濃縮至15mL的體系，過濾，將溶液轉(zhuǎn)移至20mL同位素瓶中，放 入手套箱-30°C的冰箱中；經(jīng)過48h后，發(fā)現(xiàn)同位素瓶底有塊狀透明棕褐色晶體析出，固液 分離取出晶體，將晶體抽干得到棕褐色粉末，即為反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)率為52%?61 %。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種0 -酮亞胺稀土金屬催化劑的制備方法，其特征在于：（1) 步驟⑴中，良溶劑1為甲苯，固體干燥劑為無水硫酸鎂；⑵步驟⑵中金屬源為二四氫 呋喃-三（三甲基硅甲基）稀土金屬化合物，分子式為L(zhǎng)n(CH2SiMe3)3(THF)2(Ln=Sc、Lu、 Y) ;Me為甲基，THF為四氫呋喃。
5. 如權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的0 -酮亞胺稀土金屬催化劑，其特征在于，所述 催化劑與烷基鋁試劑和有機(jī)硼鹽組成催化體系，用于催化支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單 體的均聚反應(yīng)，或支鏈烯烴、環(huán)烯烴、炔烴、極性單體中任意兩種的共聚反應(yīng)，或支鏈烯烴、 環(huán)烯烴、炔烴、極性單體分別與C02的共聚反應(yīng)；其中，烷基鋁試劑、有機(jī)硼鹽與0 -酮亞胺 稀土金屬催化劑的摩爾比為1?100:2?100:1 ;烷基鋁試劑是分子式為八1馬的烷基鋁、分 子式為HA1R2的烷基氫化鋁、分子式為A1R2C1的烷基氯化鋁或鋁氧烷中的一種，R為烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的0 -酮亞胺稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于： 所述的有機(jī)硼鹽是主要是[Ph3C] [B(C6F5)4]、[PhMe2NH] [B(C6F5)4]、[PhMe2NH][BPhJ或B(C6F5)3； 所述的燒基錯(cuò)為：二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二正丙基錯(cuò)、二正丁基錯(cuò)、二異丙基錯(cuò)、二異丁 基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基 錯(cuò)、乙基-對(duì)甲苯基錯(cuò)或-乙基節(jié)基錯(cuò)； 所述的烷基氫化鋁為：氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基 錯(cuò)、氫化二異丙基錯(cuò)、氫化二異丁基錯(cuò)、氫化二戊基錯(cuò)、氫化二己基錯(cuò)、氫化二環(huán)己基錯(cuò)、氫 化二辛基鋁、氫化二苯基鋁、氫化二對(duì)甲苯基鋁、氫化二芐基鋁、氫化乙基芐基鋁或氫化乙 基對(duì)甲苯基錯(cuò)； 所述的烷基氯化鋁為：氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二正丁基 鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二戊基鋁、氯化二己基鋁、氯化二環(huán)己基鋁、氯 化二辛基鋁、氯化二苯基鋁、氯化二對(duì)甲苯基鋁、氯化二芐基鋁、氯化乙基芐基鋁或氯化乙 基對(duì)甲苯基錯(cuò)； 所述的錯(cuò)氧燒為：甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、正丙基錯(cuò)氧燒或正丁基錯(cuò)氧燒； 所述的烯經(jīng)包括乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛 烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯，苯乙烯、a-甲基苯乙烯、 3_氯甲基苯乙烯，1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、二乙烯 基苯，降冰片烯、極性降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰 片烯、雙環(huán)戊二烯； 所述的炔烴為a-炔烴，包括乙炔、苯乙炔、對(duì)苯乙炔、二乙炔基芳烴； 所述的極性單體分為環(huán)氧烷烴和內(nèi)酯，其中環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán) 氧丁烷、2, 3-環(huán)氧丁烷、異環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮 水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基亞己基縮水甘油醚、三氟環(huán)氧丙烷；內(nèi)酯包括e-己內(nèi) 酯，丁內(nèi)酯，戊內(nèi)酯，丙交酯，乙交酯，3-甲基-乙交酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的0 -酮亞胺稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在烯烴、炔 烴或極性單體均聚反應(yīng)中的應(yīng)用的步驟和條件如下： 在手套箱中，在茄瓶中依次加入所述的一定量的0 -酮亞胺稀土催化劑，5?10mL鄰 二氯苯溶劑，烷基鋁，烯烴、炔烴或極性單體，有機(jī)硼鹽。其中烯烴、炔烴或極性單體與所述 的3 -酮亞胺稀土催化劑的摩爾比為200 :1?10000 :1，烷基鋁與0 -酮亞胺稀土催化劑 的摩爾比為2 :1?100 :1，有機(jī)硼鹽與3 -酮亞胺稀土催化劑的摩爾比為1 :1?100 :1， 于-30?90°C反應(yīng)0. 3?48h后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系逐漸變得粘稠。然后將茄瓶拿出手套箱，用 含5% 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧化劑）的乙醇中止反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中 沉降，發(fā)現(xiàn)白色聚合物析出，45°C下用真空干燥箱除去溶劑至恒重，得到烘干的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的0 -酮亞胺稀土金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，在烯烴、炔 烴或極性單體或C02共聚合反應(yīng)中的步驟和條件如下：在手套箱中，在茄瓶中依次加入所述 的一定量的0 -酮亞胺稀土催化劑，5?10mL鄰二氯苯溶劑，烷基鋁，兩種不同的烯烴、炔 烴、極性單體或C02，有機(jī)硼鹽，其中烯烴、炔烴、極性單體或0)2與所述的3 -酮亞胺稀土催 化劑的摩爾比為200 :1?10000 :1，兩種不同的烯烴、炔烴或極性單體的摩爾比為1 :1? 100 :1，烷基鋁與0 -酮亞胺稀土催化劑的摩爾比為2 :1?100 :1，有機(jī)硼鹽與0 -酮亞胺 稀土催化劑的摩爾比為1 :1?100 :1，于-30?90°C下反應(yīng)0. 25?10h后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系 逐漸變得粘稠，然后將茄瓶拿出手套箱，用含5 % 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老劑）的 乙醇中止反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉降，發(fā)現(xiàn)白色聚合物析出，45°C下用真空干燥箱除 去溶劑至恒重，得到烘干的聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明公屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種β‐酮亞胺稀土金屬催化劑，并公開了其制備方法和應(yīng)用。首先，在手套箱中，將8-氨基喹啉和2,4-戊二酮加入反應(yīng)器中，溶解，將反應(yīng)器拿出手套箱置于油浴鍋中，氮?dú)夥諊孪蚶锩嬷鸬渭尤爰姿帷Ｒ欢螘r(shí)間后停止回流，冷卻，萃取,干燥，過濾，抽干得到固體粉末，采用柱層析的方法得到所述β‐酮亞胺配體；其次，將所述配體逐滴滴到溶有金屬源的溶液中,‐30℃反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，濃縮，重結(jié)晶得到β‐酮亞胺稀土金屬催化劑；所述β‐酮亞胺稀土催化劑原料易得,可用于烯烴、炔烴、極性單體的均聚及共聚反應(yīng)，或烯烴、炔烴、極性單體與CO2的共聚反應(yīng)；所述制備方法工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08F4-52, C08F138-00, C08F236-08, C08F212-08, C08G63-08, C08F120-14, C08F236-06, C08G64-34, C08F232-08, C08G63-84, C08F136-08, C07F5-00, C08F236-10
【公開號(hào)】CN104610472
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510059913
【發(fā)明人】李曉芳, 畢嬌嬌, 賀劍云, 杜改霞, 彭徳乾
【申請(qǐng)人】北京理工大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日