聚丙烯亞胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑的用圖
【專利說明】聚丙烯亞胺作為環(huán)氧樹脂的固化劑的用途
[0001] 本發(fā)明涉及基本線性聚丙烯亞胺(PPI)作為環(huán)氧樹脂的硬化劑的用途，以及包含 一種或多種環(huán)氧樹脂和基本線性PPI的可固化組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可固化組合物的 固化以及通過將可固化組合物固化而得到的固化環(huán)氧樹脂。
[0002] 環(huán)氧樹脂是常識(shí)，并且借助其韌性、撓性、附著力和耐化學(xué)品性，用作用于表面涂 覆的材料，用作粘合劑，以及用于模塑和層壓。環(huán)氧樹脂尤其用于制備碳纖維增強(qiáng)或玻璃纖 維增強(qiáng)的復(fù)合材料。
[0003] 環(huán)氧化物材料為聚醚，并且可例如通過將表氯醇與二醇，例如芳族二醇如雙酚A縮 合而制備。這些環(huán)氧樹脂隨后通過與硬化劑，通常多胺反應(yīng)而固化。
[0004]起始于具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物，固化可用具有兩個(gè)氨基的氨基化合 物，例如借助加聚反應(yīng)(鏈延長(zhǎng))實(shí)現(xiàn)。通常不加入具有高反應(yīng)性的氨基化合物直至所需固 化前不久。這類體系因此成為雙組分(2K)體系。
[0005] 胺類硬化劑基本上根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)分成脂族、脂環(huán)族或芳族類型。另一可能的分 類基于氨基的取代度，所述氨基可以為伯、仲或叔氨基。然而，對(duì)于叔胺，環(huán)氧樹脂的催化固 化機(jī)制是所要求的，而對(duì)于仲胺和伯胺，每種情況下認(rèn)為化學(xué)計(jì)量固化反應(yīng)是構(gòu)成聚合物 網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)。
[0006] -般而言，證明在伯胺硬化劑中，脂族胺在環(huán)氧化物固化中顯示出最大的反應(yīng)性。 脂環(huán)族胺通常稍微更慢地反應(yīng)，而芳族胺(其中氨基直接結(jié)合在芳環(huán)中的C原子上的胺）目 前為止顯示出最低的反應(yīng)性。
[0007] 在環(huán)氧樹脂固化期間利用這些已知的反應(yīng)性差以便能夠?qū)⒐袒h(huán)氧樹脂的加工 壽命和機(jī)械性能調(diào)整至具體要求。
[0008] 對(duì)于具有< 10分鐘的固化時(shí)間的快速固化體系，例如粘合劑、地板涂料和某些樹 脂傳遞模塑(RTM)應(yīng)用，例如通常使用短鏈脂族胺，而當(dāng)生產(chǎn)廣泛的復(fù)合材料時(shí)，需要較長(zhǎng) 的適用期以容許模具被均勻地填充且增強(qiáng)纖維被適當(dāng)?shù)亟n。在這種情況下主要使用脂環(huán) 族胺，例如異佛爾酮二胺（iroA)、4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷(dicycan)、3,3'_二甲基-4， 4'_二氨基二環(huán)己基甲烷(dimethyldicycan)、氫化雙苯胺A(2,2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷）、 氫化甲苯二胺（例如2,4_二氨基-1-甲基-環(huán)己烷或2，6_二氨基-1-甲基環(huán)己烷）和1，3_雙 (氨基甲基)環(huán)己烷（1，3-BAC)。甚至更長(zhǎng)的固化時(shí)間可借助使用芳族多胺，例如苯二胺(鄰、 間或?qū)Γ?、雙苯胺A、甲苯二胺（例如2，4_甲苯二胺或2，6_甲苯二胺）、二氨基二苯基甲烷 (DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯或2，6-二氨基-3，5-二乙基甲 苯(DETDA 80)實(shí)現(xiàn)
[0009]尤其是對(duì)于地板涂料方面的應(yīng)用，需要甚至在室溫下用環(huán)氧樹脂快速固化而不顯 示出過多的初始粘度并產(chǎn)生具有有利機(jī)械性能的涂層的硬化劑。該涂層優(yōu)選獲得僅數(shù)小時(shí) 內(nèi)的早期防水性。
[0010] 通常，對(duì)于這些應(yīng)用，使用硬化劑如三亞乙基四胺(TETA)或聚醚胺D-230(基于聚 丙二醇的二官能伯聚醚胺，具有230的平均摩爾質(zhì)量(D230))。這些硬化劑的特別缺點(diǎn)是它 們相當(dāng)高的揮發(fā)性，這在加工過程中以及稍后在與環(huán)氧樹脂不完全反應(yīng)的情況下具有不利 的結(jié)果。
[0011] Wan等人(Thermochimica Acta(2011)，第519卷，第72-82頁(yè)）尤其描述了具有式 (H2N-CH2-CH2-CH2-)2N-CH2-CH2-N(-CH2-CH2-CH2-NH2)2的樹狀聚丙烯亞胺，SPEDA-dendr-(NH 2) 4在環(huán)氧樹脂硬化中的用途。
[0012] 理想的是具有如下環(huán)氧樹脂用胺類硬化劑:具有恰好與TETA或D230的那些一樣有 利的性能，但具有較低揮發(fā)性。
[0013] 本發(fā)明基于的問題因此可以認(rèn)為是提供用于環(huán)氧樹脂的快速固化胺類硬化劑，其 容許可固化環(huán)氧樹脂組合物的相當(dāng)?shù)偷某跏颊扯?，且容許固化環(huán)氧樹脂的良好結(jié)構(gòu)性能 (例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、撓性、抗裂性和肖氏D硬度），同時(shí)具有相當(dāng)?shù)偷膿]發(fā)性。該硬化 劑還應(yīng)在相當(dāng)短的時(shí)間間隔內(nèi)產(chǎn)生固化環(huán)氧樹脂的早期防水性。
[0014] 因此，本發(fā)明涉及基本線性聚丙烯亞胺(PPI)作為環(huán)氧樹脂的硬化劑的用途，以及 包含樹脂組分和硬化劑組分的可固化組合物，所述樹脂組分包含一種或多種環(huán)氧樹脂，且 硬化劑組分包含基本線性的PPI。
[0015]就本發(fā)明而言，PPI還可認(rèn)為是聚亞丙基多胺。本發(fā)明PPI每分子具有平均至少5個(gè) 伯、仲或叔氨基形式的N原子。
[0016] 就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)"聚丙烯亞胺(PPI)"不僅指聚丙烯亞胺均聚物，而且指除N-CH2-CH2-CH 2-N或N-CH2-CH(CH3)-N結(jié)構(gòu)元素外還具有其他亞烷基二胺結(jié)構(gòu)元素，例如^〇1 2-CH2-N、N- (CH2) 4-N、N- (CH2) 6-N 或 N- (CH2) 8-N 結(jié)構(gòu)元素的聚亞烷基亞胺，所述 N-CH2-CH2-CH2-N和N-CH2-CH(CH 3)-N結(jié)構(gòu)元素基于所有亞烷基二胺結(jié)構(gòu)元素構(gòu)成大部分摩爾分?jǐn)?shù)，優(yōu)選至 少60摩爾％，更特別地至少70摩爾％。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，本發(fā)明PPI僅具有N-CH 2-CH2-ch2-n或n-ch2-ch(ch3)-n結(jié)構(gòu)元素，更特別地僅具有n-ch 2-ch2-ch2-n結(jié)構(gòu)元素。
[0017] 原則上，PPI可以為線性或支化的，其中支鏈形成叔氨基。支鏈可以為亞烷基氨基 本身(例如-(CH2) 3-NH2基團(tuán)），或者由多個(gè)亞烷基二胺結(jié)構(gòu)元素組成的較長(zhǎng)支鏈，所述結(jié)構(gòu) 元素本身又可以是支化的（例如-(CH 2)3-N(CH2CH2CH2NH2) 2基團(tuán)）。支化度(DB)可例如借助 13C-NMR或15N-NMR光譜測(cè)定。根據(jù)Fr6chet近似法，支化度如下測(cè)定：
[0018] DBf=(D+T)/(D+T+L)，
[0019] 其中D( "樹枝狀"）對(duì)應(yīng)于叔氨基的分?jǐn)?shù)，L( "線性"）對(duì)應(yīng)于仲氨基的分?jǐn)?shù)，且T( "末 端"）對(duì)應(yīng)于伯氨基的分?jǐn)?shù)。然而，該近似法不包括支化聚合物的焦點(diǎn)基團(tuán)，而且僅對(duì)高聚合 度有效。對(duì)低聚物范圍內(nèi)的比的合適描述也可使用DB的Frey定義。根據(jù)該定義：
[0020] DBhf = 2D/(2D+L)
[0021] 在本發(fā)明上下文中，認(rèn)為CH3基團(tuán)不表示支鏈。
[0022]本發(fā)明PPI具有幾個(gè)或者不具有支鏈，因此為基本線性或線性的。基本線性PPI優(yōu) 選為具有< 〇. 3，更特別地< 0.1，非常優(yōu)選< 0.05的DBhf的PPI。
[0023]本發(fā)明PPI優(yōu)選通過丙二胺任選與至少一種其他二胺一起催化聚轉(zhuǎn)氨作用而制 備。
[0024]丙二胺的實(shí)例為丙烷-1，2-二胺和丙烷-1，3-二胺及其混合物。特別優(yōu)選丙烷-1， 3_二胺的聚轉(zhuǎn)氨作用。
[0025]任選至多40摩爾％，更特別地至多30摩爾％的丙二胺可被一種或多種脂族二胺 (其他二胺)替代。這類其他二胺優(yōu)選為線性、支化或環(huán)脂族二胺。這類其他二胺的實(shí)例為乙 二胺、丁二胺(例如1，4-丁二胺或1，2-丁二胺）、二氨基戊烷(例如1，5-二氨基戊烷或1，2-二 氨基戊燒）、二氨基己燒（例如1，6-二氨基己燒、1，2-二氨基己燒或1，5-二氨基_2_甲基戊 烷）、二氨基庚烷(例如1，7-二氨基庚烷或1，2-二氨基庚烷）、二氨基辛烷(例如1，8-二氨基 辛燒或1,2-二氨基辛燒）、二氨基壬燒(例如1,9-二氨基壬燒或1,2-二氨基壬燒）、二氨基癸 烷(例如1，10-二氨基癸烷或1，2-二氨基癸烷）、二氨基^^一烷(例如1，11-二氨基^^一烷或 1，2_二氨基^^一烷）、二氨基十二烷(例如1，12-二氨基十二烷或1，2-二氨基十二烷），相應(yīng) 的α，ω -二胺類與其1，2-異構(gòu)體相比是優(yōu)選的，3，3 ' -二甲基-4，4 ' -二氨基二環(huán)己基甲烷、 4,4'_二氨基二環(huán)己基甲燒、異佛爾酮二胺、2，2_二甲基丙烷-1，3_二胺、4,7,10-二氧雜二 癸燒-1，13-二胺、4,9-二氧雜十二燒-1，12-二胺、聚醚胺和3_(甲基氨基)丙胺。優(yōu)選1,2-乙 二胺和1，4-丁二胺。
[0026]更優(yōu)選，本發(fā)明ΡΡΙ通過丙二胺，優(yōu)選丙烷-1，3-二胺的催化聚轉(zhuǎn)氨作用制備而不 具有其他二胺。
[0027]因此，在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，基本線性ΡΡΙ僅由丙二胺結(jié)構(gòu)元素(N-CH2-CH2-CH 2-N或N-CH2-CH(CH3)-N結(jié)構(gòu)元素），更優(yōu)選僅由丙烷-1,3-二胺結(jié)構(gòu)元素(N-CH 2-CH2-CH2-N結(jié)構(gòu)元素)構(gòu)成。
[0028] 用于丙二胺和任選一種或多種其他二胺的聚轉(zhuǎn)氨作用的合適催化劑特別是包含 一種或多種選自？6、<3〇、附、1?11、1?11、？(1、〇8、11'和？1:，優(yōu)選選自(]〇、附、1?11、(]11和？(1，更優(yōu)選選自 Co、Ni和Cu的過渡金屬的非均相催化劑。
[0029] 丙二胺任選與一種或多種其他二胺一起的聚轉(zhuǎn)氨作用可在氫氣的存在下，例如在 1-400巴，優(yōu)選1-200巴，更特別是1-100的氫氣分壓下進(jìn)行。
[0030] 丙二胺任選與一種或多種其他二胺一起的聚轉(zhuǎn)氨作用可在50-200°C，優(yōu)選90-180 °C，更特別地120-160°C的溫度下進(jìn)行。
[0031] 丙二胺任選與一種或多種其他二胺一起的聚轉(zhuǎn)氨作用可在1-400巴，優(yōu)選1-200 巴，更特別地1-100巴的壓力下進(jìn)行。
[0032] 本發(fā)明PPI具有根據(jù)DIN 53240測(cè)定為< 100mg KOH/g，更優(yōu)選< 50mg KOH/g，非常 優(yōu)選<5mg K0H/g，更特別地<2mg K0H/g的羥值。更優(yōu)選，本發(fā)明ΡΡΙ具有Omg K0H/g或者幾 乎Omg K0H/g的羥值，因此不含或基本不含羥基。
[0033] 本發(fā)明PPI優(yōu)選具有l(wèi)O-lOOOmg ΚΟΗ/g，優(yōu)選80-800m