專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝基-二苯乙烯染料及合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可見(jiàn)光引發(fā)劑領(lǐng)域，特別是涉及一類(lèi)通過(guò)醚鍵的連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯 乙烯類(lèi)有機(jī)染料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來(lái)長(zhǎng)波長(zhǎng)激光如八1+ (488nm， 514nm) 、 YAG (532nra)、 He-Ne (633nm)在計(jì)算機(jī)直接 制版、光固化、雙光子光聚合以及高密度數(shù)字光存儲(chǔ)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使得開(kāi)發(fā)高效的可 見(jiàn)光光引發(fā)劑成為目前光信息研究的重要領(lǐng)域。其中一個(gè)方法是將紫外光引發(fā)劑通過(guò)化學(xué)健 連接到可見(jiàn)光染料上。KoU;hi K冊(cè)'a則ra發(fā)現(xiàn)了紫外光引發(fā)劑三氯代均三嗪連接到可見(jiàn)光菁 染料上可以把吸收光提高到500-600咖，題目是 <<合成與估價(jià)一個(gè)新的染料連接的雙(三 氯代甲基)一l， 3， 5 —三嗪作為可見(jiàn)光光聚合引發(fā)劑 >> (Synthesis and evaluation as a visible—light polymerization photoinitiator of a new dye—linked bis(trichloromethyl)-l, 3, 5-triazine), Polymers for Advanced Technologies (用于高 技術(shù)的聚合物)，2004， 15(6)， 324-328。在可見(jiàn)光光照下三氯代均三嗪與可見(jiàn)光菁染料發(fā) 生光致電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基引發(fā)烯類(lèi)單體聚合。然而，這類(lèi)化合物合成需要很多步驟，并且 其引發(fā)效率并不高，三氯代均三嗪光照往往產(chǎn)生氯氣等有害氣體，因此在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到 很多限制。二苯甲酮是個(gè)已經(jīng)商業(yè)化的紫外光引發(fā)劑，但是其吸收波長(zhǎng)很短，在250-300 之間，可見(jiàn)光區(qū)幾乎沒(méi)有吸收。 一般的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料易合成，其最大吸收在可見(jiàn)光 區(qū)，并且具有較大的摩爾消光系數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過(guò)簡(jiǎn)便的方法制備新的連接光引發(fā)的通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝 基-二苯乙烯有機(jī)染料，不但可以本身吸收可見(jiàn)光，且能具有可見(jiàn)光引發(fā)能力，并提高其可見(jiàn) 光光引發(fā)效率。
本發(fā)明所涉及的通過(guò)醚鍵連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯染料，其主要化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu) 通式如下
其中分子結(jié)構(gòu)式(I)中n代表l-6， R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與 N的另外一側(cè)取代基完全相同。
上述通過(guò)醚鍵連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯染料的合成方法包括以下步驟
(1)含有羥基的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料合成
反應(yīng)方程式(III)
其中分子結(jié)構(gòu)式(11)、 (III)中n代表l-6， R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，
或者與N的另外一側(cè)取代基完全相同；
具體步驟
根據(jù)Guido Cavallini, Elena Massarani美國(guó)專(zhuān)利US Patents 2878291， 1959， 4—羥基 二苯乙烯與它的衍生物的制備(Process for the preparation of 4-hydroxystilbene and its derivatives)改進(jìn)的方法。將化學(xué)式(II)所代表的苯甲醛化合物按照摩爾比0. 8-1的比例與 對(duì)硝基苯乙酸混合，在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入摩爾比是1-1.3的 六氫吡啶，110-130。C下反應(yīng)5-6小時(shí)，溶解在乙醇中重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體，備用； (2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成
反應(yīng)方程式為
具體步驟
根據(jù)Takahito Itoh與H. K. Hall Jr在《大分子》(Macromolecules) 1990, 23, 4879-4881報(bào)道，題目7-氯一7—苯基一8， 8 — 二氰基奎啉二甲垸 一個(gè)為陽(yáng)離子聚合的新 弓l發(fā)劑 (7-chloro-7-phenyl-8, 8-dicyanoquinodimethane. A novel initiator forcationic polymerizations) 中報(bào)道的方法，進(jìn)行了改進(jìn)。4-甲基二苯甲酮與NBS以摩爾比 1:1比例在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，在CCl4中回流6個(gè)小時(shí)，過(guò)濾。固體在 苯/環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體，備用；
(3)通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝基-二苯乙烯有機(jī)染料合成反應(yīng)方程式
具體步驟
將步驟(l)、 (2)制得的含有羥基的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料與4-溴甲基二苯甲酮以摩爾比 1-2.5混合加入到在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后用100-500倍體積比的四 氫呋喃溶劑溶解，加入摩爾比1-1.5的堿性催化劑，回流，冷卻后過(guò)濾沉淀。將濾液中溶劑 蒸干后，采用硅膠柱分離得到權(quán)利(l)要求的化合物。
其中分子結(jié)構(gòu)式(I)、 (III)中n代表1-6， R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基，或者與N的另外一側(cè)取代基完全相同。
所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無(wú)水碳酸鉀或他們?nèi)我饣旌衔铩?br> 木發(fā)明的以二苯甲酮連接的對(duì)硝基二苯乙烯衍生物與助劑三乙醇胺混合可組成光敏引發(fā)體系，而且由于其吸收波段寬，吸收波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)，可以和現(xiàn)在所有的可見(jiàn)光源如碘鴇燈、 氙燈、Ar+激光器、YAG (532nm)激光器等相匹配。因此，本發(fā)明的染料分子與助劑三乙醇 胺可用于溶液中烯類(lèi)單體的可見(jiàn)光光聚合。
本發(fā)明染料作為以上用途時(shí)的光敏劑用量、配置及使用方法如下
烯類(lèi)單體25%-80 wt%
有機(jī)溶劑25%-80 wt%
以二苯甲酮連接的對(duì)硝基二苯乙烯衍生物(本發(fā)明光引發(fā)劑)0.01%-10 Wt% 助劑三乙醇胺0.01%-10 Wt% 具體操作步驟如下
在10cm長(zhǎng)硬質(zhì)玻璃管中，加入10%-80 wt%的有機(jī)溶劑，25。/。-80wtl的烯類(lèi)單體，0. 01°/。_10 wt呢以二苯甲酮連接的對(duì)硝基二苯乙烯衍生物(本發(fā)明光引發(fā)劑)，0.01%_10 wty。助劑三乙醇 胺，然后避光通氬氣20-30分鐘除氧。在室溫下用可見(jiàn)光距離5cm，攪拌下光照0. 5-6小時(shí)。 用冷的甲醇把聚合物析出，即得粗產(chǎn)品。進(jìn)行重新沉淀處理，可得到精制的烯類(lèi)單體聚合物。
上述配方中，所述的烯類(lèi)單體包括丙烯酸類(lèi)、丙烯酰胺、丙烯腈類(lèi)、苯乙烯類(lèi)、乙酸乙烯 酯類(lèi)或他們?nèi)我饣旌臀铩?br> 所述的有機(jī)溶劑包括酯類(lèi)、醚類(lèi)、乙腈或它們?nèi)我饣旌臀铩?br> 本發(fā)明的具有
本發(fā)明通過(guò)醚鍵的連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料 本發(fā)明的具有
(1)本發(fā)明的通過(guò)醚鍵連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料的合成方法及分離簡(jiǎn)單，原 料來(lái)源方便易得。其中前體4-溴甲基二苯甲酮與含有羥基的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料均 可以通過(guò)常規(guī)的方法制備。然后將二者在堿性條件下縮合，便可制得本發(fā)明的新型連 接紫外光引發(fā)劑的染料分子，且產(chǎn)率適合。
(2) 本發(fā)明的通過(guò)醚鍵連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料吸收波段覆蓋較寬，并且通 過(guò)改變帶有羥基的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料衍生物的種類(lèi)改變所發(fā)明的新染料分子的結(jié) 構(gòu)，可以方便地調(diào)整染料的最大吸收波長(zhǎng)。
(3) 本發(fā)明的通過(guò)醚鍵連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料具有良好的熒光發(fā)射能力。
(4) 本發(fā)明的通過(guò)醚鍵連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料本身不但可以吸收可見(jiàn)光， 因?yàn)橥瑫r(shí)含有二苯甲酮，同時(shí)具有高效的光引發(fā)聚合效率。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例4是(對(duì)硝基-對(duì)-N-甲基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮) -醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波長(zhǎng)的關(guān)系曲線。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例5是對(duì)硝基-對(duì)-N-乙基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波長(zhǎng)的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例l
(對(duì)硝基-對(duì)-N-甲基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分三步進(jìn)行
(1) 對(duì)硝基-對(duì)-N-甲基-N-羥乙基二苯乙烯
1.2g N-甲基-N-羥乙基-苯甲醛與l.Olg對(duì)硝基苯乙酸(摩爾比0.8:1)的比例在三口的磨口 燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入0.72g的六氫吡啶(摩爾比1:1.25)， 110°C加熱下反 應(yīng)6小時(shí)，溶解在乙醇中重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體，產(chǎn)率65%:備用；
(2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成
l.Og 4-甲基二苯甲酮與0.91g N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(摩爾比l:l)在三口的磨口燒瓶 中混合，加上冷凝裝置，在CC1,中回流6個(gè)小時(shí)，過(guò)濾。固體在苯/環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過(guò)濾
得到晶體，產(chǎn)率55%:備用； (3)(對(duì)硝基-對(duì)-N-甲基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚 將步驟(1)， (2)制得的0.8g對(duì)硝基-對(duì)-N-甲基-N-羥乙基二苯乙烯與0.74g 4-溴甲基二
苯甲酮(摩爾比1: l)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用230ml的四氫呋喃溶劑溶解，
加入O. 14g含礦物油的NaH(摩爾比l: 1.3)，回流，冷卻后過(guò)濾沉淀。將濾液中溶劑蒸干后，
采用硅膠柱分離得到所發(fā)明的新染料，產(chǎn)率35%。
實(shí)施例2
(對(duì)硝基-對(duì)-N-乙基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分三步進(jìn)行
(1) 對(duì)硝基-對(duì)-N-乙基-N-羥乙基二苯乙烯
1.2g N-乙基-N-羥乙基-苯甲醛與0.83g對(duì)硝基苯乙酸對(duì)(摩爾比0.9:1)的比例在三口的 磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入0.67g的六氫吡啶(摩爾比是1:1.25)， 120°C加 熱下反應(yīng)6小時(shí)，溶解在乙醇中重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體，產(chǎn)率67%:備用；
(2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 合成按實(shí)施案例1中第二步進(jìn)行
(3)(對(duì)硝基-對(duì)叫-乙基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮〉-醚的合成
將步驟(1)、 (2)制得的0.8g對(duì)硝基-對(duì)-N-乙基-N-羥乙基二苯乙烯與0.88g 4-溴甲基二
苯甲酮(摩爾比1: 1.25)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用250ml的四氫呋喃溶劑
溶解，加入O. lg含礦物油的NaH (摩爾比l: 1.3)，回流，冷卻后過(guò)濾沉淀。將濾液中溶劑
蒸干后，采用硅膠柱分離得到所發(fā)明的新染料，產(chǎn)率3Sl
實(shí)施例3
(對(duì)硝基-對(duì)N， N二羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分三步進(jìn)行 (1) 對(duì)硝基-對(duì)N， N-二羥乙基-二苯乙烯
1.6g N， N-二羥乙基苯甲醛與對(duì)L39g對(duì)硝基苯乙酸(摩爾比l: 1)的比例在三口的磨口 燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入0.81g的六氫吡啶(摩爾比是1:1.25)， 130。C加熱下 反應(yīng)6小時(shí)，溶解在乙醇中重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體，產(chǎn)率66%:備用；
(2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 合成按實(shí)施案例1中第二歩進(jìn)行
(3) (對(duì)硝基-對(duì)N， N二羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成
將步驟(1)、 (2)制得的0.9g對(duì)硝基-對(duì)N, N-二羥乙基-二苯乙烯與1.89g 4-溴甲基二苯 甲酮(摩爾比l: 2.5)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用300ml的四氫呋喃溶劑溶 解，加入0.27g含礦物油的NaH (摩爾比1: 2.5),回流，冷卻后過(guò)濾沉淀。將濾液中溶劑 蒸干后，采用硅膠柱分離得到所發(fā)明的新染料，產(chǎn)率36%。 實(shí)施例4
將1x10—5mol/L的(對(duì)硝基-對(duì)-N-甲基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解 在二氯甲烷中，測(cè)定去紫外吸收。如圖l。 實(shí)施例5
將lxlO、ol/L的(對(duì)硝基-對(duì)-N-乙基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解 在二氯甲烷中，測(cè)定去紫外吸收。如圖2。 實(shí)施例6
(對(duì)硝基-對(duì)-N-甲基-N-羥乙基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的可見(jiàn)光光敏引發(fā)溶液中 甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm長(zhǎng)的硬質(zhì)玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克 的發(fā)明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情況通氬氣10-20分鐘，室溫下至于lkw的碘鉤燈 下光照，l小時(shí)后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯。
權(quán)利要求
1.通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝基-二苯乙烯染料，其典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為id="icf0001" file="S2007100929342C00011.gif" wi="47" he="100" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中分子結(jié)構(gòu)式(I)中n代表1-6，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與N的另外一側(cè)取代基完全相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝基-二苯乙烯染料的合成方法L其特征是包括以下步驟第一步含有羥基的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料的合成將化學(xué)式(II)所代表的苯甲醛化合物按照摩爾比0.8-1的比例與對(duì)硝基苯乙酸在三口的磨口 燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入摩爾比是1-1.3的六氫吡啶，加熱反應(yīng)5-6小吋，反 應(yīng)溫度為110-130°C，然后溶解在乙醇中重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體，備用；<formula>formula see original document page 3</formula>其中分子結(jié)構(gòu)式(II)中n代表l-6， R代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與N 的另外一側(cè)取代基完全相同； 第二步4-溴甲基二苯甲酮的合成4-甲基二苯甲酮與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)以摩爾比l: 1比例在三口的磨口燒瓶中混合， 加上冷凝裝置，在CCl4中回流6個(gè)小時(shí)，過(guò)濾。固體在苯/環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過(guò)濾得到晶體， 備用；第三步通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝基-二苯乙烯染料的合成將第一步、第二步制得的帶有羥基的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料與4-溴甲基二苯甲酮以摩爾比 l-2.5混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后用100-500倍體積比的四氫 呋喃溶劑溶解，加入摩爾比l-2.5的堿性催化劑，回流時(shí)間2-12小時(shí)，冷卻后過(guò)濾沉淀，將 濾液中溶劑蒸干后，采用硅膠柱分離得到權(quán)利要求1的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是第三歩中所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇 鉀、無(wú)水碳酸鉀或他們?nèi)我饣旌衔铩?br> 4. 根據(jù)權(quán)利要求l的通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝基-二苯乙烯有機(jī)染料，其用途是作為 光引發(fā)劑用于溶液中烯類(lèi)單體的可見(jiàn)光聚合。
全文摘要
通過(guò)醚鍵的含二苯甲酮的對(duì)硝基-二苯乙烯染料及合成方法與應(yīng)用，屬于有機(jī)染料領(lǐng)域，特別是涉及合成通過(guò)醚鍵連接二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料及在光聚合的應(yīng)用，其典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如右式(Ⅰ)，通過(guò)4-溴甲基二苯甲酮與含有羥基的對(duì)硝基二苯乙烯化合物的衍生物在玻璃容器中反應(yīng)，堿性條件下反應(yīng)，通過(guò)醚鍵制備帶有二苯甲酮的對(duì)硝基二苯乙烯類(lèi)染料，其最大吸收在可見(jiàn)光區(qū)。可作為光引發(fā)劑與助劑三乙醇胺組成光敏系統(tǒng)用于溶液中烯類(lèi)單體的可見(jiàn)光聚合或作為光固化材料。
文檔編號(hào)C09B23/14GK101177538SQ20071009293
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者建 劉, 劉小嬌, 李紅茹, 龍 楊, 程志斌, 胡女丹, 亭 謝, 放 高 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)