專利名稱：：緩釋型生物防污涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防污涂料，特別是一種緩釋型生物防污涂料，具體地說涉及以植物的生物提取物植物單寧和茶多酚作為防污成分，并通過微囊化技術(shù)處理獲得微囊化植物單寧和微囊化茶多酚，以此微囊化植物單寧和微囊化茶多酚為防污劑，制備獲得的低成本、環(huán)保、緩釋型長效防污涂料。特別適于海洋艦船、海洋固定設(shè)施、下水管道、光纜電纜管道和油氣輸送管道等的防污防腐處理。
背景技術(shù)：
：我國具有漫長的海岸線、內(nèi)陸航線，每天有大量艦船航行于嚴(yán)酷的海洋環(huán)境，船底部分長期浸泡在海水中，受到海洋污損生物的污損嚴(yán)重。這大大加速了船底鋼板的腐蝕，降低武器裝備的使用壽命，增加艦船自重和航行的阻力，降低航速，增加燃油消耗，嚴(yán)重影響艦船的作戰(zhàn)性能。抑制海洋生物污損的危害主要依靠防污涂料，但過去和現(xiàn)在所使用的防污涂料基本都是以有毒的毒料作為防污劑，來抑制海洋污損生物的粘附和生長，如有機(jī)錫、氧化汞、氧化亞銅、DDT、敵百蟲等，但這些防污涂料毒性大，長期在海洋中累積對海洋生物的毒害嚴(yán)重，破壞海洋生態(tài)環(huán)境，鑒于這些有毒防污劑的巨大危害，國際海事組織(TheInternationalMaritimeOrganizationIMO)于2001年10月1曰通過《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》，是一個全球強(qiáng)制性法律文件?！豆s》提出，從2003年1月1日起，各國船舶都應(yīng)禁止使用對海洋生物有較大毒性的有機(jī)錫化合物(TBT)防污漆，2008年全面禁止這些產(chǎn)品作為船舶防污漆存在。氧化亞銅、DDT、敵百蟲等有毒防污劑，也將陸續(xù)被淘汰和禁止。此外，輸送石油和天然氣的管道、下水管道、通訊光纜管道和電纜管道等也會受到污損微生物的污損和腐蝕，會引起管道堵塞，電纜和光纜中斷等。因此急需研究開發(fā)新型的環(huán)保長效的海洋防污涂料；而對于油氣管道、下水管道、光纜電纜管道的生物污損的抑制目前基本處于空白，開展對這些管道的防污技術(shù)和產(chǎn)品更是迫在眉睫?，F(xiàn)在世界防污涂料界正在尋找新的途徑和方法來阻斷海洋生物污損。近年來，對防污涂料的研究集中在發(fā)展高效無毒或低毒環(huán)保型防污涂料，主要有無錫自拋光防污涂料，主要使用有毒防污劑(主要是氧化亞銅)，也包含環(huán)保防污劑；低表面能防污涂料；導(dǎo)電涂膜防污涂料；可溶性硅酸鹽為主防污劑的無毒防污涂料；含天然防污劑的防污劑涂料；仿生涂料；電化學(xué)防污法。這些防污涂料，要么仍然有毒性面臨被禁用的危險；要么就是有效期短(一般約為l2年)；要么成本極高，難以規(guī)模化生產(chǎn)。例如，荷蘭西格馬涂料有限公司于2002年8月在中國申請的公開號號為CN02816911.5的專利報道了一種適用于自拋光防污漆的具有低含量可水解單體的成膜聚合物；日本信越聚合物株式會社在中國申請的公開號為CN1806005的專利，報道了一種導(dǎo)電組合物、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電樹脂、電容器、光電轉(zhuǎn)換元件及其制備方法。對于以天然產(chǎn)物為防污劑的防污涂料研究，也有不少報道，例如公開號為CN1709997A中國專利報道了一種以辣椒堿作為防污劑的防污涂料，有較好的防污效果，但是以辣椒堿作為防污劑成本很高，含量在90%以上的天然辣椒堿價格每公斤幾十萬元人幣，這將大大增加防污涂料的成本，而且此專利中的辣椒堿沒有進(jìn)行緩釋技術(shù)處理，釋放較快，有效期也較短。因此，急需開發(fā)出低成本、環(huán)境友好、經(jīng)過緩釋技術(shù)處理的長效型天然防污劑，并將其應(yīng)用于防污涂料中制備出低成本環(huán)保型長效緩釋防污涂料迫在眉睫。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低成本，環(huán)保、緩釋型生物防污涂料，它是采用植物的生物提取物作為防污成分并對其進(jìn)行微囊化，此防污涂料可以克服前述的有毒、成本高、壽命短的缺點。本發(fā)明的技術(shù)方案為本發(fā)明以植物單寧和茶多酚作為防污成分，并對植物單寧和茶多酚進(jìn)行微囊化處理獲得生物防污劑，并與基料樹脂、顏填料、助劑及溶劑一起構(gòu)成緩釋型生物防污涂料，依靠植物單寧和茶多酚從緩釋型防污劑中的緩慢釋放來阻斷生物污損，達(dá)到防污目的，并實現(xiàn)環(huán)保、長效的目的。生物防污劑中植物單寧和茶多酚的微囊化采用單凝聚法，包括溶液配制、攪拌乳化、凝聚反應(yīng)、交聯(lián)固化、分離、洗滌、干燥，具體方法如下水相配制明膠加入水中，在70。C水浴加熱攪拌溶解，制成濃度25。/c(w/v)的明膠溶液，以10%(v/v)醋酸溶液調(diào)pH值到3左右，加入適量Tween-20使其濃度為2%(v/v)，再加入適量的植物單寧或茶多酚使其濃度為6%(w/v)，攪拌乳化即得水相；油相配制大豆油中加入適量Span-80，使其濃度為4%(v/v)，高速攪拌混合即得油相；微囊化過程取適量油相，在75'C的水浴中以高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器乳化攪拌約15分鐘，然后調(diào)整高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器轉(zhuǎn)速至適當(dāng)轉(zhuǎn)速，在攪拌下將適量水相(水相/油相比在l:10到1:l之間)慢速加入油相中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌乳化30分鐘，得W/0型乳狀液，然后置于冰水浴中并調(diào)低乳化攪拌速度，30分鐘后加入適量甲醛或戊二醛溶液交聯(lián)固化6小時，然后離心機(jī)1000rpm離心20分鐘，下層即為微囊，用無水乙醇或丙酮洗滌脫水，干燥即得植物單寧或茶多酚微囊。所述的環(huán)保型長效緩釋防污涂料主要組成(重量百分比)為樹脂基料15~40%生物防污劑110%顏填料1434%消泡劑14%增塑劑220%溶劑1455。/。其中的樹脂基料為環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸、氯化橡膠、氟代聚氨酯中的一種；顏填料為納米二氧化鈦、海泡石、滑石粉、氧化鐵紅中的一種或一種以上；消泡劑為二甲基硅油；增塑劑為氯化石蠟；溶劑為甲苯、二甲苯中的一種或一種以上；生物防污劑為微囊化植物單寧、微囊化茶多酚中的一種或一種以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下效果-1、本發(fā)明中以價格低的天然產(chǎn)物植物單寧和茶多酚為防污成分，替代了目前防污涂料中有毒防污劑，達(dá)到了環(huán)保的目的；同時，植物單寧和茶多酚價格低(每公斤十幾到二百多人民幣)，克服了其他涂料中以辣椒堿做為防污劑成本過高的缺點(純度卯％以上的天然辣椒堿每公斤幾十萬元人民幣)，達(dá)到低成本的目的。2、本發(fā)明采用藥物緩、控釋技術(shù)對防污成分植物單寧和茶多酚進(jìn)行微囊化技術(shù)處理，使得植物單寧和茶多酚緩慢釋放，進(jìn)一步增加防污涂料的防污期。3、本發(fā)明的基料樹脂也采用了低表面能樹脂氟代聚氨酯或有機(jī)硅改性的丙烯酸樹脂，從而使得植物單寧與茶多酚的生物防污功能和低表面能樹脂的低表面能特性共同抑制污損生物在相關(guān)設(shè)施表面的粘附、生長、累積，這將極大提高防污涂料的防污效果和防污期，不僅適于運動的海洋艦船防污，同時也適用于海洋固定設(shè)施、油氣輸送管道、光纜電纜管道、下水管道等的防污。而且對于油氣輸送管道、光纜電纜管道的防污，并不象海洋艦船那樣浸泡在水中，而是處于有潮濕或有少量水的環(huán)境中，因而防污劑在涂層表面的流失就小得多，這樣對于油氣輸送管道、光纜電纜管道的防污效果會更好，防污期會更長。4、此防污涂料的成功開發(fā)不僅可以替代目前的有毒、短壽命的海洋艦船防污涂料，而且可以填補(bǔ)在油氣輸送管道、光纜電纜管道領(lǐng)域防污技術(shù)的空白。圖1為本發(fā)明中微囊化植物單寧的顯微照片。具體實施方式實施例1植物單寧微囊的制備水相配制明膠加入水中，在7(TC水浴加熱攪拌溶解，制成濃度25%(W/v)的明膠溶液，以10。/。(v/v)醋酸溶液調(diào)pH值到3左右，加入適量Tween-20使其濃度為2%(v/v)，再加入適量的植物單寧使其濃度為6%(w/v)，攪拌乳化即得水相；油相配制大豆油中加入適量Span-80，使其濃度為4%(v/v)，高速攪拌混合即得油相；微囊化過程取適量油相，在75。C的水浴中以高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器乳化攪拌約15分鐘，然后調(diào)整高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器轉(zhuǎn)速至適當(dāng)轉(zhuǎn)速，在攪拌下將適量水相(水相湖相比在l:10到1:l之間)慢速加入油相中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌乳化30分鐘，得W/0型乳狀液，然后置于冰水浴中并調(diào)低乳化攪拌速度，30分鐘后加入適量甲醛或戊二醛溶液交聯(lián)固化6小時，然后離心機(jī)1000rpm離心20分鐘，下層即為微囊，用無水乙醇或丙酮洗滌脫水，干燥即得植物單寧微囊。實施例2茶多酚微囊的制備水相配制明膠加入水中，在7(TC水浴加熱攪拌溶解，制成濃度25。/。(w/v)的明膠溶液，以10。/。(v/v)醋酸溶液調(diào)pH值到3左右，加入適量Tween-20使其濃度為2%(v/v)，再加入適量的茶多酚使其濃度為6%(w/v)，攪拌乳化即得水相；油相配制大豆油中加入適量Span-80，使其濃度為4%(v/v)，高速攪拌混合即得油相；微囊化過程取適量油相，在75C的水浴中以高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器乳化攪拌約15分鐘，然后調(diào)整高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器轉(zhuǎn)速至適當(dāng)轉(zhuǎn)速，在攪拌下將適量水相(水相/油相比在l:10到1:l之間)慢速加入油相中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌乳化30分鐘，得W/0型乳狀液，然后置于冰水浴中并調(diào)低乳化攪拌速度，30分鐘后加入適量甲醛或戊二醛溶液交聯(lián)固化6小時，然后離心機(jī)1000rpm離心20分鐘，下層即為微囊，用無水乙醇或丙酮洗滌脫水，干燥即得茶多酚微囊。實施例314如表一表一實施例314組分和重量百分含量實施例組分及含^\^(重量百分比，％r^\^實實實實實實實實實實實實施施施施施施施施施施施施例例例例例例例例例例例例34567891011121314樹脂基料環(huán)氧樹脂聚丙烯酸氯化橡膠氟代聚氨酯152840202636162535183040生物防污劑微囊化植物單寧微囊化茶多酚14814555106381435顏填料納米二氧化鈦海泡石滑石粉氧化鐵紅47626108105412101035381412531035836749935637432431321123增塑劑氯化石蠟271510204185122187消泡劑二甲基硅油134421321312溶劑甲苯二甲苯1891030373614491517303923232116將上述所制備實施例314的防污涂料，均勻涂于45#鋼板上，并將鋼板掛于模擬海水中，測定植物單寧或茶多酚釋放速率，其結(jié)果如表二表二生物防污劑從涂層中釋放的速率釋放速率(昭.m-2.d-l)時間<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將上述實施例314的防污涂料，均勻涂于45#鋼板上，在海生物生長始終保持生長旺盛的熱帶海域進(jìn)行掛板試驗，防污效果如表三表三掛板試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例100.01.54.07.0實施例110.03.08.014.0實施例120.01.05.08.0實施例130.00.01.03.0實施例140.01.03.05.0權(quán)利要求1、一種緩釋型生物防污涂料，其特征是各組分的重量百分比如下樹脂基料15～40％生物防污劑1～10％顏填料14～34％消泡劑1～4％增塑劑2～20％溶劑14～55％其中的樹脂基料為環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸、氯化橡膠、氟代聚氨酯中的一種；顏填料為納米二氧化鈦、海泡石、滑石粉、氧化鐵紅中的一種或一種以上；消泡劑為二甲基硅油；增塑劑為氯化石蠟；溶劑為甲苯、二甲苯中的一種或一種以上；生物防污劑為微囊化植物單寧、微囊化茶多酚中的一種或一種以上；上述生物防污劑中植物單寧和茶多酚的微囊化采用單凝聚法，包括溶液配制、攪拌乳化、凝聚反應(yīng)、交聯(lián)固化、分離、洗滌、干燥，其具體方法如下水相配制明膠加入水中，在70℃水浴加熱攪拌溶解，制成濃度25％(w/v)的明膠溶液，以10％(v/v)醋酸溶液調(diào)pH值到3左右，加入適量Tween-20使其濃度為2％(v/v)，再加入適量的植物單寧或茶多酚使其濃度為6％(w/v)，攪拌乳化即得水相；油相配制大豆油中加入適量Span-80，使其濃度為4％(v/v)，高速攪拌混合即得油相；微囊化過程取適量油相，在75℃的水浴中以高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器乳化攪拌約15分鐘，然后調(diào)整高速乳化均質(zhì)機(jī)或電動攪拌器轉(zhuǎn)速至適當(dāng)轉(zhuǎn)速，在攪拌下將適量水相(水相/油相比在1∶10到1∶1之間)慢速加入油相中，加入完畢后，繼續(xù)攪拌乳化30分鐘，得W/O型乳狀液，然后置于冰水浴中并調(diào)低乳化攪拌速度，30分鐘后加入適量甲醛或戊二醛溶液交聯(lián)固化6小時，然后離心機(jī)1000rpm離心20分鐘，下層即為微囊，用無水乙醇或丙酮洗滌脫水，干燥即得植物單寧或茶多酚微囊。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型生物防污涂料，其特征是樹脂基料為環(huán)氧樹脂含量1540%，生物防污劑為微囊化植物單寧或茶多酚含量110%，顏填料為納米二氧化鈦含量46%、海泡石310%、滑石粉38%、氧化鐵紅24%，增塑劑為氯化石蠟含量215%,消泡劑為二甲基硅油含量14%，溶劑為甲苯或二甲苯含量1455%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型生物防污涂料，其特征是樹脂基料為聚丙烯酸含量2036%，生物防污劑為微囊化植物單寧或茶多酚含量l8°/。，顏填料為納米二氧化鈦含量210%、海泡石314%、滑石粉49%、氧化鐵紅14%，增塑劑為氯化石蠟含量420%，消泡劑為二甲基硅油含量14%，溶劑為甲苯或二甲苯含量1749%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型生物防污涂料，其特征是樹脂基料為氯化橡膠含量1635%，生物防污劑為微囊化植物單寧或茶多酚含量19%，顏填料為納米二氧化鈦含量510%、海泡石312%、滑石粉39%、氧化鐵紅13%，增塑劑為氯化石蠟含量518%，消泡劑為二甲基硅油含量13%，溶劑為甲苯或二甲苯含量3039%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的緩釋型生物防污涂料，其特征是樹脂基料為氟代聚氨酯含量1840%，生物防污劑為微囊化植物單寧或茶多酚含量310%，顏填料為納米二氧化鈦含量412%、海泡石310%、滑石粉37%、氧化鐵紅13%，增塑劑為氯化石蠟含量218%，消泡劑為二甲基硅油含量13%，溶劑為甲苯或二甲苯含量1653%。全文摘要本發(fā)明公開了一種緩釋型生物防污涂料，由基料樹脂、生物防污劑、顏填料、助劑和溶劑組成。其中的生物防污劑是植物的生物提取物植物單寧和茶多酚，并采用微囊化技術(shù)對植物單寧和茶多酚進(jìn)行微囊化處理，以此微囊化的植物單寧和茶多酚為防污劑，并結(jié)合基料樹脂、顏填料、助劑和溶劑組成本發(fā)明的防污涂料，憑借植物單寧和茶多酚從微囊中的緩慢釋放來達(dá)到防污效果。本發(fā)明的優(yōu)點是所述防污劑來自植物的生物提取物，具有環(huán)保效果，而且其成本低廉，微囊化工藝簡單，囊材價格低廉，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，并且所述的防污涂料具有低表面能、生物防污、長效緩釋和環(huán)保的特點。此防污涂料可以應(yīng)用于海洋艦船、海洋固定設(shè)施、下水管道、電纜光纜管道以及油氣輸送管道等的防污處理。文檔編號C09D5/16GK101186767SQ20071009262公開日2008年5月28日申請日期2007年8月29日優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日發(fā)明者劉瑋琦,梁華民,王伯初,袁鳳偉,超鄭,陳雙扣申請人:重慶豐博科技發(fā)展有限公司;重慶大學(xué)