本發(fā)明涉及一種防污涂料用樹(shù)脂及其制備方法，特別是涉及了一種防污涂料用樹(shù)脂及其制備方法，不含有機(jī)錫(TBT)和DDT毒料，配套性良好的有機(jī)氟、硅改性丙烯酸樹(shù)脂。

背景技術(shù)：

海洋生物在船舶表面的大量附著不僅會(huì)增加燃油消耗，增大運(yùn)輸成本，同時(shí)會(huì)加速船體腐蝕速度，縮短船舶使用壽命。作為特種涂料，防污涂料主要用于船底防止海洋生物的附著。低表面能防污涂料因不含有毒防污劑(如有機(jī)錫、氧化亞銅等)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染而倍受青睞。目前，低表面能防污涂料用樹(shù)脂主要包括有機(jī)氟改性樹(shù)脂、有機(jī)硅改性樹(shù)脂或有機(jī)氟硅改性樹(shù)脂。已報(bào)道的防污性能較好的低表面能防污涂料用樹(shù)脂大多制備方法繁瑣、工藝條件苛刻、成本高，而工藝簡(jiǎn)單成本較低的樹(shù)脂則防污性能不好。因而通過(guò)簡(jiǎn)單工藝制備防污性能突出、成本低的防污涂料用樹(shù)脂具有十分重要的意義和應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種防污涂料用樹(shù)脂及其制備方法，是防污性能優(yōu)異的防污涂料用樹(shù)脂，工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉，不含有毒防污劑、具有良好的配套性，適宜于廣泛推廣。

本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：

一、一種防污涂料用樹(shù)脂：

按質(zhì)量配比，由以下組分組成：MMA(甲基丙烯酸甲酯)15～30份、BA(丙烯酸正丁酯)10～20份、st(苯乙烯)3～5份、AA(丙烯酸)1～3份、A-171硅烷偶聯(lián)劑1～3份、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1～8份、AIBN(偶氮二異丁腈)或BPO(過(guò)氧化苯甲酰)引發(fā)劑0.3～0.8份、溶劑40～60份。

二、一種防污涂料用樹(shù)脂制備方法：

本發(fā)明樹(shù)脂的合成路線如下：

具體制備過(guò)程如下：

步驟(1)：按一定比例將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇混合均勻得到混合溶劑；

步驟(2)：按一定質(zhì)量配比，將A-171硅烷偶聯(lián)劑和步驟(1)獲得的混合溶劑一起加入反應(yīng)釜中，加熱并攪拌；

步驟(3)：按一定質(zhì)量配比，將MMA、BA、st、AA、AIBN或BPO引發(fā)劑以及步驟(1)獲得的混合溶劑一起混勻后，在1.5～3h內(nèi)緩慢滴入步驟(2)后的反應(yīng)釜中，攪拌并保溫1.5～3h；

步驟(4)：按一定質(zhì)量配比，將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、AIBN或BPO引發(fā)劑以及步驟(1)獲得的混合溶劑一起混勻后，在1～3h內(nèi)緩慢滴入步驟(3)后的反應(yīng)釜中，攪拌并保溫1～3h；

步驟(5)：按一定質(zhì)量配比，將AIBN或BPO引發(fā)劑和步驟(1)獲得的混合溶劑一起混勻后，在0.5～1h內(nèi)緩慢滴入步驟(3)后的反應(yīng)釜中，攪拌保溫1～2h，最后冷卻出料。

所述步驟(1)中，二甲苯、乙酸正丁酯和正丁醇三者的質(zhì)量比為60:25:15。

所述步驟(2)中，A-171硅烷偶聯(lián)劑和混合溶劑的質(zhì)量配比為1～3份：5～10份。

所述步驟(3)中，各組分質(zhì)量配比為：MMA 15～30份、BA 10～20份、st 3～5份、AA 1～3份、AIBN或BPO引發(fā)劑0.4～0.6份、混合溶劑15～25份。

所述步驟(4)中，各組分質(zhì)量配比為：全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯1～8份、AIBN或BPO引發(fā)劑0.05～0.10份、混合溶劑5～15份。

所述步驟(5)中，各組分質(zhì)量配比為：AIBN或BPO引發(fā)劑0.01～0.03份、混合溶劑5～10份。

所述的步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)、步驟(5)的反應(yīng)溫度保持恒溫，均為75～115℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明所得樹(shù)脂材料的防污性能好，具有良好的配套性，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，不含有機(jī)錫(TBT)和DDT毒料等有毒物質(zhì)，適宜于廣泛推廣。

本發(fā)明樹(shù)脂材料防污性能好體現(xiàn)在雖然氟含量低，但仍然能達(dá)到較高的接觸角，與現(xiàn)有氟含量高的材料的防污性能非常接近。

本發(fā)明樹(shù)脂材料的良好配套性體現(xiàn)在樹(shù)脂本身具有很好的疏水性能，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)面漆與防腐中間漆進(jìn)行搭配使用，在防腐的同時(shí)具有很好的防污性能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例6所得樹(shù)脂的紅外光譜圖；

圖2為實(shí)施例4所得樹(shù)脂的靜態(tài)接觸角；

圖3為實(shí)施例5所得樹(shù)脂的靜態(tài)接觸角；

圖4為實(shí)施例6所得樹(shù)脂的靜態(tài)接觸角。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明的實(shí)施例如下：

實(shí)施例1：

將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑；將A-171硅烷偶聯(lián)劑2.0份和上述溶劑8.1份加入反應(yīng)釜中，加熱至75℃，并攪拌；將MMA 23.5份、BA 17.0份、st 4.1份、AA 2.0份、BPO引發(fā)劑0.51份、溶劑20.3份混勻后，在75℃條件下，2h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫2h；將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2.0份、BPO引發(fā)劑0.02份、溶劑11.7份混勻后，在75℃條件下，1h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1h；將BPO引發(fā)劑0.02份、溶劑8.1份混勻后，在75℃條件下，0.5h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后，停止攪拌，冷卻出料。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別在于反應(yīng)溫度為85℃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別在于反應(yīng)溫度為115℃，其余步驟與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4：

將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑；將A-171硅烷偶聯(lián)劑2.0份和上述溶劑8.1份加入反應(yīng)釜中，加熱至85℃，并攪拌；將MMA 23.5份、BA 17.0份、st 4.1份、AA 2.0份、AIBN引發(fā)劑0.51份、溶劑20.3份混勻后，在85℃條件下，2h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫2h；將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯2.0份、AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑11.7份混勻后，在85℃條件下，1h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1h；將AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑8.1份混勻后，在85℃條件下，0.5h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后，停止攪拌，冷卻出料。制備獲得樹(shù)脂的靜態(tài)接觸角如圖2所示。

實(shí)施例5：

將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑；將A-171硅烷偶聯(lián)劑2.0份和上述溶劑7.9份加入反應(yīng)釜中，加熱至85℃，并攪拌；將MMA 23.1份、BA 16.7份、st 4.0份、AA 2.0份、AIBN引發(fā)劑0.50份、溶劑19.9份混勻后，在85℃條件下，2h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫2h；將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯4.0份、AIBN引發(fā)劑0.05份、溶劑11.9份混勻后，在85℃條件下，1h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1h；將AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑7.9份混勻后，在85℃條件下，0.5h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后，停止攪拌，冷卻出料。制備獲得樹(shù)脂的靜態(tài)接觸角如圖3所示。

實(shí)施例6：

將二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇按質(zhì)量比60:25:15混合均勻得混合溶劑；將A-171硅烷偶聯(lián)劑1.9份和上述溶劑7.8份加入反應(yīng)釜中，加熱至85℃，并攪拌；將MMA 22.6份、BA 16.4份、st 3.9份、AA 1.9份、AIBN引發(fā)劑0.49份、溶劑19.5份混勻后，在85℃條件下，2h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫2h；將全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯5.8份、AIBN引發(fā)劑0.07份、溶劑11.7份混勻后，在85℃條件下，1h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1h；將AIBN引發(fā)劑0.02份、溶劑7.8份混勻后，在85℃條件下，0.5h內(nèi)滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌、保溫1.5h后，停止攪拌，冷卻出料。制備獲得樹(shù)脂的靜態(tài)接觸角如圖4所示。

并且本實(shí)施例的紅外光譜圖如圖1所示，圖中可見(jiàn)：在1695～1540cm^-1處無(wú)明顯吸收峰，表明單體中的C＝C不飽和鍵已打開(kāi)。在998cm^-1處出現(xiàn)Si-O鍵的特征吸收峰，在1243cm^-1處和1151cm^-1處分別出現(xiàn)-CF₃和-CF₂-的特征吸收峰，表明有機(jī)氟和有機(jī)硅功能單體參與了聚合反應(yīng)。1733cm^-1處的峰為C＝O的特征吸收峰，在3347cm^-1處出現(xiàn)的一個(gè)寬峰為丙烯酸中羧基的-OH的伸縮振動(dòng)峰。上述結(jié)果表明，有機(jī)氟、硅功能單體與丙烯酸類(lèi)單體發(fā)生共聚，得到了有機(jī)氟硅改性的丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂。

按實(shí)施例1～6制備方法所得樹(shù)脂性能如表1所示：

表1實(shí)施例1～6制備方法所得樹(shù)脂性能

由上表可見(jiàn)，通過(guò)本發(fā)明方法的實(shí)施例制備獲得的材料相比現(xiàn)有市售防污涂料用樹(shù)脂具有較高的接觸角，與現(xiàn)有氟含量高的材料119°左右接觸角的抗污性能非常接近，具備突出顯著的抗污性能。

上述具體實(shí)施方式用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。