專利名稱：二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酮亞胺基稀土金屬配合物，具體涉及一種二茂鐵基酮亞胺基稀土 金屬胺化物及其催化用途。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酯是一類可生物降解的髙分子材料，它在生理條件下即可以降 解，而且降解產(chǎn)物無毒。因此，它作為生物組織的相容材料，已經(jīng)在臨床上得 到了應(yīng)用，例如聚己內(nèi)酯，因具有髙溶解性，低熔點，而且可與多種聚合物 相容，可以作為聚合物的增塑劑等；聚乳酸，因其特性而被廣泛應(yīng)用于藥物控 制釋放體系、骨科固定材料、以及組織工程支架材料等方面。鑒于脂肪族聚酯 的一些廣泛應(yīng)用前景，它的研究已經(jīng)得到了人們的廣泛關(guān)注。
開環(huán)聚合是合成脂肪族聚酯的簡便方法。人們已經(jīng)開發(fā)出很多催化體系用 于環(huán)酯的開環(huán)聚合，所用的催化劑可以是主族金屬、過渡金屬以及稀土金屬的 烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氫化合物等，其中的一些稀土 金屬配合物因其有確定的結(jié)構(gòu)并且可作為單組分催化劑使用而備受關(guān)注，例 如
杜邦公司的McLahi等人最早發(fā)現(xiàn)了單組分垸氧基稀土金屬化合物 Ys(0)(CHMe2;h3和Y(CH2CH2OEt)3可以在室溫下催化丙交酯開環(huán)聚合，并且 具有活性聚合的特點(參見McLain， S. J.; Ford, T. M.; Drysdale, N. E. ACS Polymer Preprints 1992， 33, 463);
Carpentier等報道了胺基橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬烷基化合物及胺化物可以催
化丙交酯的活性聚合(參見Cai， C. X.; Amgoune， A.; Lehmann， C. W.;
Carpentier. J. F. Chem. Commun. 2004, 330; Amgoune， A. A.; Thomas, C. M.;
Balnois, E.; Grohens， Y.; Lutz， P. J.; Carpentier, J. F. Macromol. Rapid.
Commun. 2005, 26， 1145; Sk雨tsov， G. G.; Yakovenko, M. V" Castro, P. M.;
Fukin， G. K.; Cherkasov， A. V.; Carpentier, J. F.; Trifonov, A. A. Eur. J. InorgChem. 2007, 3260; Mahrova， T. V.; Fukin， G. K.; Cherkasov， A. V.; THfo謂，A. A.; Carpentier， J. F. Inorg. Chem. 2009， 48, 4258);
Okuda等報道了硫橋聯(lián)雙芳氧基稀土金屬胺化物、烷基化物及異丙氧基化 合物也可以髙活性地催化丙交酯聚合(參見Ma， H. Y.; Spaniol， T. P.; Okuda， J. J. Chem. Soc.， Dalton Trans. 2003， 4470; Ma， H. Y.; Okuda， J. Macromolecules 2005， 38， 2665; Ma， H.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Inorg. Chem. 2008， 47， 3328; Peckermann， I.; Kapelski， A.; Spaniol, T. P.; Okuda， J. Inorg. Chem. 2009， 48, 5526);
其它用于丙交酯開環(huán)聚合的單組份稀土金屬催化劑還有稀土金屬硼氫化物 (參見Bonnet, F.; Cowley, A. R.; Mountford, P. Inorg. Chem. 2005， 44， 9046)、 脒基稀土金屬垸氧及芳氧化物(參見Aubrecht， K. B.; Chang, K.; Hillmyer， M. A.; Tolman， W. B. J. Polym. Sci" Part A: Polym. Chem. 2001， 39， 284; Wang, J. F.; Yao， Y. M.; Zhang, Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2009， 48， 744)、 p — 二亞胺基 稀土金屬烷基化合物(參見Shang， X. M.; Liu， X. L.; Cui， D. M. J. Polym. Sci" Part A: Polym. Chem. 2007， 45， 5662)、四價鈰烷氧基配合物(參見Broderick, E. M.; Diaconescu， P. L. Inorg. Chem. 2009， 48， 4701)等。
至今為止，文獻報道的有關(guān)酮亞胺基作為輔助配體的金屬配合物在催化酯 類聚合的應(yīng)用中，中心金屬主要集中在主族金屬鎂、鋁，以及過渡金屬鈦、鋯、 鎳、鈮，而未見酮亞胺基稀土金屬配合物作為單組分催化劑催化酯類聚合的報 道(參見①Lee， W. Y.; Hsieh， H. H.; Hsieh， Ch. Ch.; Lee， H. M.; Lee,G. H. J. Organomet. Chem. 2007， 692， 1131(Mg);②Tang, H. Y.; Chen, H. Y.; Huang, J. H.; Lin， Ch. Ch. Macromolecules 2007， 40， 8855(Mg);③Yu， R. Ch.; Hung, Ch. H.; Huang, J. H.; Lee， H. Y.; Chen, J. T. Inorg. Chem. 2002， 41， 6450(A1); ④Doherty, S.; Errington， R. J.; Clegg， W. Organometallics 2004， 23， 2382(Al); Jin, X.; Novak. B. M. Macromolecules 2000， 33， 6207(Zr);⑥ Zhang， D.; Jin， G, X.; Hu， N. H. Eur. J. Inorg. Chem. 2003， 1570,;⑤ Wang, H. Y.; Zhang, J.; Meng， X.; Jin， G. X. J. Organomet. Chem. 2006， 1275 (Ni);⑥Zhang， D.; Jin， G. X.; Hu ，N. H. Chem. Commun. 2002， 574 (Ni); ⑦Li， X. F.; Dai， K.; Ye， W. P.; Pan ， Li.; Li ，Y. Sh. Organometallics 2004， 23，1223(Ti);⑧He， X. H.; Yao, Y. Zh,; Luo, X.; Zhang, J. K. Organometallics 2003， 22， 4952(Ni);⑨Doherty, S.; Errington, R. J.; Housley， N.; Ridland， J.; Clegg， W.; Elsegood, M. R. J. Organometallic 1999， 18, 1018(Ti， Nb))。
鑒于此，發(fā)明人研究小組首先研究了P—二亞胺基稀土金屬配合物對于酯 類單體聚合的催化活性(參見Yao， Y. M; Zhang， Zh. Q; Zhang, Y; Shen，Q. Inorg. Chem. 2006， 45, 2175),結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物中稀土離子周圍的空間位阻是 影響配合物催化活性的一個較為重要的因素。并且，發(fā)明人所在研究小組設(shè)計 了一種新型的N-芳氧基功能化的酮亞胺基輔助配體，合成了一系列含有四氫 呋喃配位的稀土金屬芳氧基化合物，它們對環(huán)酯類單體開環(huán)聚合顯示一定的活 性(參見Peng, H. M.; Yao， Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2008， 47， 9828)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物。 為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種二茂鐵基酮亞胺基稀土
金屬胺化物，其通式為Fc[ONArO]LnN(SiMe3)2(THF)，
其中Ln為稀土金屬，選自釹(Nd)、釤(Sm)、鉺(Er)、釔(Y)或鐿(Yb)
中的一種；Fc[ONArO代表二茂鐵基酮亞胺基配體，表示1-二茂鐵基-4-(2-
羥基-5-烷基-苯基)亞胺-2-戊酮，F(xiàn)c-4-(2-hydroxy-5-R-phenyl)imino
-2-pentanone,烷基R選自C1 C4垸基中的一種。
本發(fā)明的實施例中，烷基R選自甲基或叔丁基中的一種。 上述二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物的制備方法包括以下步驟
(1) 無水無氧條件下，Ln[N(SiMe3)23(n-Cl)Li(THF)3與等摩爾的二茂鐵基 酮亞胺在四氫呋喃溶液中反應(yīng)；
(2) 濃縮至反應(yīng)后體系體積的大約二分之一到四分之一，加入適量甲苯(甲 苯體積是濃縮后體系體積的大約二分之一)，離心后置于常溫下2-3天，即可 得到Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)的晶體；
其中Ln為稀土金屬，F(xiàn)c[ONArO]代表二茂鐵基酮亞胺基配體，表示 Fc-4-(2勿droxy-5-R-phenyl)imino-2-pentanone, R選自C1 C4烷基中的~"種。
上述技術(shù)方案中，Ln[N(SiMe3)23(p-Cl)Li(THF)3的制備方法可參考的文 獻Zhou, S. L.; Wang, S. W.; Yang, G. S.; Liu， X. Y.; Sheng， E. H.; Zhang, K. H.; Cheng, L. Polyhedron 2003， 22， 1019。
上述二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物Fc[ONArO]LnN(SiMe3)2(THF)可 以作為單組分催化劑催化L-丙交酯聚合，因此本發(fā)明的另一目的是提供上述 二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)作為催化 L-丙交酯聚合的單組分催化劑的應(yīng)用。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)作為 單組分催化劑催化L-丙交酯聚合的方法，包括以下步驟
(1) 無水無氧條件下，惰性氣體氣氛中，將L-丙交酯單體溶于溶劑，將上 述二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物為催化劑溶于溶劑，攪拌下將催化劑溶液 加入L-丙交酯單體溶液，在0'C 120X:聚合；
(2) 聚合完成后，用含5。/。體積分數(shù)鹽酸的酒精終止反應(yīng)。 上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體選自氬氣或氮氣中的一種。 上述技術(shù)方案中，所用溶劑應(yīng)不含活潑氫，所述溶劑選自pKa值小于與
稀土離子配位的配體的pKa值的溶劑中的一種。
上述技術(shù)方案中，所述溶劑選自甲苯、苯、四氫呋喃或乙二醇二甲醚中 的一種。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(l)中聚合溫度為25'C 70'C。 上述技術(shù)方案中，L-丙交酯和催化劑的摩爾比為50 500:1。 由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1. 本發(fā)明給出的二茂鐵基酮亞胺基稀土催化劑在酮亞胺配體上引入二茂 鐵基團，因此可以提髙所得稀土金屬胺化物的穩(wěn)定性；同時把催化劑中的引發(fā) 基團從芳氧基變成胺基，可以改善它們在有機溶劑中的溶解性；因此可以在溫 和條件下作為單組分催化劑髙活性催化L-丙交酯開環(huán)聚合，得到髙分子量(Mn > 104),分子量分布適中的聚丙交酯(Mw/Mn - 1.52-2.29)。
2. 本發(fā)明的催化劑合成工藝簡單，收率髙。
具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一制備FcONArOLnN(SiMe3)2(THF)，芳環(huán)上5位的取代基為甲 基，Ln = Nd。
(1) 將Nd[N(TMS)23(n-Cl)Li(THF)3 (1.05毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArOH2 (0.40克，1.05毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶液中， 反應(yīng)液在室溫下攪拌過夜。
(2) 稍濃縮后，離心取清液，室溫放置，數(shù)天后得到紅色塊狀晶體(0.66克)， 產(chǎn)率83.5%。
實施例二制備Fc[ONAr01LnN(SiMe3)2(THF),芳環(huán)上5位的取代基為甲 基,Ln = Sm。
(1) 將Sm[N(TMS)2J3(n-Cl)Li(THF)3 (1.30毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArO]H2 (0.49克，1.30毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶液中， 反應(yīng)液在室溫下攪拌過夜。
(2) 稍濃縮后，離心取清液，室溫放置，數(shù)天后得到紅色塊狀晶體(0.86克)， 產(chǎn)率87.5%。
實施例三制備Fc[ONArOLnN(SiMej)2(THF),芳環(huán)上5位的取代基為甲 基，Ln = Y。
(1) 將Y[N(TMS)2l3(^i-Cl)Li(THF)3 (1.20毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArO]H2 (0.45克，1.20毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶液中， 反應(yīng)液在室溫下攪拌過夜。
(2) 稍濃縮后，離心取清液，室溫放置，數(shù)天后得到紅色塊狀晶體(0.65克)， 產(chǎn)率78.4%。
實施例四制備Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF),芳環(huán)上5位的取代基為叔 丁基，Ln = Nd。
(1)將Nd[N(TMS)23(fi隱Cl)Li(THF)3 (1.03毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArOH2 (0.43克，1.03毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶液中，反應(yīng) 液在室溫下攪拌過夜。(2)稍濃縮后，加入適量甲苯，離心取清液，放置于室溫下，數(shù)天后在四氫 呋喃/甲苯溶液中結(jié)晶，得到紅色塊狀晶體(0.61克)，產(chǎn)率74.6%。
實施例五制備Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)，芳環(huán)上5位的取代基為叔 丁基，Ln-Yb。
(1) 將Yb[N(TMS)23(n隱Cl)Li(THF)3 (1.51亳摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArOH2 (0.63克，1.51毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶液 中，反應(yīng)液在室溫下攪拌過夜。
(2) 稍濃縮后，加入適量甲苯，離心取清液，放置于室溫下，數(shù)天后在四氫 呋喃/甲苯溶液中結(jié)晶，得到紅色塊狀晶體(0.90克)，產(chǎn)率72.5%。
實施例六(Fc[ONArOINdN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上5位的取代基為甲基) 催化L-丙交酯開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.59克 (4.08亳摩爾)，再加入催化劑10.2毫克，用注射器加入4.08毫升甲苯，在70 'C油浴恒溫攪拌2分鐘后，催化劑及單體均溶解。聚合4小時，用含5%鹽酸的 酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.59克，產(chǎn)率 100%。聚合物的理論分子量為4.3萬[Mn(calcd) = 144 x 300 xl00%，GPC實 測數(shù)均分子量(Mn)為7.56萬，分子量分布(M"Mn)為1.86。
實施例七(Fc[ONArOSmN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上5位的取代基為甲基) 催化L-丙交酯開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.51克 (3.57亳摩爾)，再加入催化劑13.5毫克，用注射器加入3.57毫升甲苯，在70 "C油浴恒溫攪拌2分鐘后，催化劑及單體均溶解。聚合4小時，用含5%鹽酸的 酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.48克，產(chǎn)率 93%。聚合物的理論分子量為2.7萬[Mn(calcd) = 144 x 200 x93%，GPC實測 數(shù)均分子量(Mn)為3.05萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.78。
實施例八(Fc[ONArOErN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上5位的取代基為甲基) 催化L-丙交酯開環(huán)聚合在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.53克 (3.67亳摩爾)，再加入催化劑14.2亳克，用注射器加入3.67毫升甲苯，在70 C油浴恒溫攪拌2分鐘后，催化劑及單體均溶解。聚合4小時，用含5%鹽酸的 酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.41克，產(chǎn)率 78%。聚合物的理論分子量為2.2萬[Mn(calcd) = 144 x 200 x78%], GPC實領(lǐng)H 數(shù)均分子量(Mn)為2.76萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.65。
實施例九(Fc[ONArOYbN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上5位的取代基為甲基) 催化L-丙交酯開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.29克 (1.99毫摩爾)，再加入催化劑15.5亳克，用注射器加入1.99毫升甲苯，在70 'C油浴恒溫攪拌2分鐘后，催化劑及單體均溶解。聚合4小時，用含5%鹽酸的 酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.21克，產(chǎn)率 72%。聚合物的理論分子量為l.l萬[Mn(calcd) = 144 x 100 x72%], GPC實領(lǐng)!( 數(shù)均分子量(Mn)為2.35萬，分子量分布(Mw/Mn)為1.58。
實施例十(Fc[ONArONdN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上5位的取代基為叔丁基) 催化L-丙交酯開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.60克 (4.17亳摩爾)，再加入催化劑ll.O毫克，用注射器加入4.17毫升甲苯，在70 "C油浴恒溫攪拌2分鐘后，催化劑及單體均溶解。聚合4小時，用含5%鹽酸的 酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.52克，產(chǎn)率 86%。聚合物的理論分子量為3.0萬[Mn(calcd) = 144 x300 x86%，GPC實測數(shù) 均分子量(MJ為7.54萬，分子量分布(M"Mn)為1.75。
實施例"l: (Fc[ONArOSmN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上5位的取代基為叔丁 基)催化L-丙交酯開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.59克 (4.10毫摩爾)，再加入催化劑10.9毫克，用注射器加入4.10毫升甲苯，在70'C油浴恒溫攪拌2分鐘后，催化劑及單體均溶解。聚合4小時，用含5%鹽酸的 酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.41克，產(chǎn)率 70%。聚合物的理論分子量為3.0萬[Mn(calcd) = 144 x300 x70%]， GPC實測數(shù) 均分子量(Mn)為4.03萬，分子量分布(M"M"為1.53。
實施例十二 (Fc[ONAr01ErN(SiMe3)2(THF);芳環(huán)上5位的取代基為叔丁 基)催化L-丙交酯開環(huán)聚合
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護下加入L-丙交酯0.53克 (3.66毫摩爾)，再加入催化劑14.9毫克，用注射器加入3.66毫升甲苯，在70 C油浴恒溫攪拌2分鐘后，催化劑及單體均溶解。聚合4小時，用含5。/。鹽酸的 酒精終止反應(yīng)；
聚合物用工業(yè)酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.39克，產(chǎn)率 74%。聚合物的理論分子量為2.1萬[Mn(calcd) = 144 x200 x74%，GPC實測數(shù) 均分子量(Mn)為4.35萬，分子量分布(M"Mn)為1.65。
權(quán)利要求
1.一種二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物，其特征在于，所述二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物的通式為Fc[ONArO]LnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln為稀土金屬，選自釹、釤、鉺、釔、或鐿中的一種；Fc[ONArO]代表二茂鐵基酮亞胺基配體，表示1-二茂鐵基-4-(2-羥基-5-烷基-苯基)亞胺-2-戊酮，烷基選自C1～C4烷基中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物，其特征在 于，烷基選自甲基或叔丁基中的一種。
3. 權(quán)利要求1所述的二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物作為單組分催化 劑催化L-丙交酯聚合的應(yīng)用。
4. 應(yīng)用權(quán)利要求1所述的二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物作為單組分 催化劑催化L-丙交酯聚合的方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 無水無氧條件下，惰性氣體氣氛中，將L-丙交酯單體溶于溶劑，將權(quán) 利要求1所述的二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物為催化劑溶于溶劑，攪拌下 將催化劑溶液加入L-丙交酯單體溶液，在0'C 120'C聚合；(2) 聚合完成后，用含5%體積分數(shù)鹽酸的酒精終止反應(yīng)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氬氣 或氮氣中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自pKa值小 于與稀土離子配位的配體的pKa值的溶劑中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自甲苯、苯、 四氫呋喃或乙二醇二甲醚中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，聚合溫度為25X: 70X:。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，L-丙交酯和催化劑的摩爾 比為50 500:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物及其應(yīng)用，所述二茂鐵基酮亞胺基稀土金屬胺化物通式為Fc[ONArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，其中Ln為稀土金屬，選自釹、釤、鉺、釔或鐿中的一種，F(xiàn)c[ONArO]代表二茂鐵基酮亞胺基配體，表示Fc-4-(2-hydroxy-5-R-phenyl)imino-2-pentanone，R為烷基取代基團，選自C1～C4烷基中的一種。利用本發(fā)明所述二茂鐵基酮亞胺基稀土催化劑可以在溫和條件下作為單組分催化劑高活性地催化L-丙交酯開環(huán)聚合，得到高分子量、分子量分布適中的聚丙交酯。
文檔編號B01J31/22GK101602782SQ20091003169
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月24日
發(fā)明者姚英明, 琪 沈, 韓祥宗 申請人:蘇州大學(xué)