專利名稱：：通過形成大環(huán)聚亞胺中間物還原胺化醛和酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過還原胺化法制備二胺的方法。技術(shù)背景二(氨甲基)環(huán)己烷是可以被用作脂肪族二異氰酸酯(二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷)的前體(precursor)的二胺。其可在某些聚氨酯體系中被用作擴鏈劑以及被用作環(huán)氧固化劑。二(氨甲基)環(huán)己垸以許多異構(gòu)體的形式存在，其中人們首要感興趣的是1,3-異構(gòu)體和1,4-異構(gòu)體。1,3-異構(gòu)體和1，4-異構(gòu)體也可以以許多非對映形存在，因為氨甲基團(tuán)既可以存在于環(huán)己烷環(huán)平面的上方，也可以存在于環(huán)己烷環(huán)平面的下方?？梢酝ㄟ^許多合成途徑制備1,3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷的混合物。一種相關(guān)途徑起始于丁二烯和丙烯醛，其在Diels-Alder反應(yīng)中形成1,2,3,6-四羥基苯甲醛。之后將該中間物進(jìn)行加氫醛化作用以加入第二個醛基團(tuán)并再將該中間物還原胺化以形成所需的二胺。得到二胺的異構(gòu)體形式的混合物。例如見美國專利第6,252,121號。使用如美國專利第6,252,121號中所述的Raney金屬催化劑或負(fù)載于硅膠/氧化鋁上的鎳對加氫醛化的1,2,3，6-四羥基苯甲醛進(jìn)行的還原胺化作用趨向于以較低的產(chǎn)量制備所需的二胺產(chǎn)物。大部分的原料形成了不受歡迎的副產(chǎn)品和聚合的種類(polymericspecies)。因此，粗原料(mwmaterial)成本較高并且粗產(chǎn)品的純化較困難且昂貴。聚合的副產(chǎn)品會經(jīng)常污染反應(yīng)器。有時，通過使用烷基胺"保護(hù)"(或"保護(hù)住"(blocked))醛基團(tuán)可以抑制在還原胺化反應(yīng)中副產(chǎn)品的形成。例如見美國專利第5,041,675號和第5,055,618號。保護(hù)住的基團(tuán)對聚合作用和其它的副反應(yīng)(sidereaction)更有抗力。然而，該方法需要使用額外的粗原料并且在反應(yīng)中引入額外的化學(xué)種類，之后必須將這些額外的化學(xué)種類從粗產(chǎn)品中清除并再循環(huán)。工藝產(chǎn)量依舊與需要的具有高經(jīng)濟效益的工藝產(chǎn)量相距甚遠(yuǎn)。希望提供一種方法，通過該方法可以以較高的產(chǎn)量經(jīng)濟地制備脂環(huán)族二(氨甲基)化合物。
發(fā)明內(nèi)容在一個方面，本發(fā)明是還原胺化每分子具有至少兩個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始醛或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的方法，其包括(a)使一定量的產(chǎn)物胺化合物與起始醛或酮的化合物混合以形成液體混合物，和(b)在氨水和氫氣的存在下，將液體混合物置于還原胺化條件下以制備額外的產(chǎn)物胺化合物，其中在步驟a)和b)中，混合物中的產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物的摩爾比為1:1或更大。本發(fā)明同樣也是還原胺化每分子具有至少兩個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始醛或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的方法，其包括a)將產(chǎn)物胺化合物和起始醒或酮的化合物以至少約1:1的摩爾比混合以形成反應(yīng)混合物，將所述液體混合物維持在足以形成中間物混合物的非還原胺化的條件下，該中間物混合物含有由產(chǎn)物胺混合物和起始醛或酮的化合物所形成的反應(yīng)中間物，該反應(yīng)中間物主要由一種或多種大環(huán)聚亞胺化合物組成；和b)隨后，在氨水和氫氣的存在下，將反應(yīng)中間物置于還原胺化條件下以將大環(huán)聚亞胺化合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物胺化合物。本發(fā)明同樣也是還原胺化每分子具有兩個或多個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始醛或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的方法，其包括a)將產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物以至少約1:1的摩爾比混合以形成液體混合物，將所述液體混合物維持在約0到約50°C的溫度下至少5分鐘以形成中間物混合物；和b)隨后，在氨水和氫氣的存在下，將中間物混合物置于還原胺化條件下以形成產(chǎn)物胺化合物。本發(fā)明同樣也是還原胺化其中醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳直接與脂環(huán)結(jié)構(gòu)相連的脂環(huán)族二醛或脂環(huán)族二酮的化合物以制備產(chǎn)物脂環(huán)族二胺化合物的方法，其包括a)將產(chǎn)物脂環(huán)族二胺化合物和起始脂環(huán)族醛或脂環(huán)族酮的化合物以至少約1:1的摩爾比混合以形成液體混合物，將所述溶液維持在約0到約50°C的溫度下至少5分鐘以形成中間物混合物；和b)隨后，在氨水和氫氣的存在下，將中間物混合物置于還原胺化條件下以形成產(chǎn)物脂環(huán)族二胺化合物。本發(fā)明同樣也是還原胺化每分子具有至少兩個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始醛或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的連續(xù)或半連續(xù)的方法，其包括連續(xù)地或間歇地將起始醛或酮的化合物加入反應(yīng)區(qū)中，該反應(yīng)區(qū)保持在還原胺化的條件下并包含產(chǎn)物胺化合物、氨水和氫氣，其中以使得在反應(yīng)區(qū)中的產(chǎn)物胺化合物和起始醛的化合物的摩爾比保持在1:1或更高的速度，將起始醛或酮的化合物加入反應(yīng)區(qū)中。本方法可以以極高的產(chǎn)量制備產(chǎn)物聚胺化合物，產(chǎn)量通常至少為70%，至少80%，至少90%或更高，以起始醛或酮的化合物計。令人驚奇地，產(chǎn)物胺與起始醛或酮的化合物的混合物不會聚合形成高分子量的聚合物。代替地，可以相信低分子量的中間產(chǎn)物種類在反應(yīng)混合物中依然可溶且易于在還原胺化條件下轉(zhuǎn)化形成更多的產(chǎn)物聚胺。在如下文所述的兩階段方法的本發(fā)明的具體實施方案中，可以相信通常具有約450或更少到約1500分子量的大環(huán)種類趨向與某些具有相似分子量的線性反應(yīng)產(chǎn)物一起形成。本發(fā)明的進(jìn)一歩優(yōu)勢是可以使用稍高濃度的反應(yīng)物。這減少或消除了對溶劑的需求并且以這樣的形式減少了必須處理的材料的體積。較小的工藝體積(processvolume)減少了操作該方法所需要的設(shè)備的尺寸并因此減少了設(shè)備的成本。使用稍高濃度的原料的能力被認(rèn)為是非常令人驚訝的，因為大環(huán)化合物通常只在高稀釋條件下形成(例如見H.An,J.S.Bradshaw,R.M.Izatt,Chem.Rev.1992,92，543-572)，而高的原料濃度通常更偏向于形成難于或無法進(jìn)行還原胺化的高分子量、難溶聚合物。本方法對于所需的伯胺產(chǎn)物具有高的選擇性。尤其地，不會大量形成不需要的大環(huán)仲胺化合物。本發(fā)明的方法可用于從相應(yīng)的起始醛或酮的化合物制備大量的胺化合物。醛或酮原料在每個分子上具有兩個或兩個以上醛基團(tuán)或酮基團(tuán)。其在每個分子上優(yōu)選包含兩個或三個，最優(yōu)選包含兩個該基團(tuán)。在如下文所述的兩階段方法中所使用的起始醛或酮的化合物優(yōu)選是可以與產(chǎn)物胺化合物反應(yīng)主要形成大環(huán)聚亞胺化合物的那些。當(dāng)(a)醛基團(tuán)或酮基團(tuán)等量且(b)當(dāng)醛或酮的化合物包含一些抑制醛基團(tuán)或酮基團(tuán)之間的空間關(guān)系(spatialrelationship)的剛性的或大體積的結(jié)構(gòu)時，優(yōu)先形成大環(huán)聚亞胺。如果與相應(yīng)的羰基碳相連的碳原子和鄰近的碳原子每隔相同的距離都被同樣的取代(或未取代，視情況而定)，那么對于本發(fā)明的目的，醛基團(tuán)或酮基團(tuán)則被認(rèn)為是等量的。在二醛和二酮的情況下，優(yōu)選分子在羰基碳之間的對稱體的至少一條線上對稱。剛性的和/或大體積結(jié)構(gòu)的例子包括脂環(huán)族部分，其可以是單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)。脂環(huán)族部分優(yōu)選包含至少一個在環(huán)中具有4到8個原子的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)(盡管其還可以包含其他的環(huán)狀結(jié)構(gòu))。醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳優(yōu)選直接與環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的碳原子相連。當(dāng)環(huán)狀結(jié)構(gòu)對于工藝條件為惰性的時候，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可能包含一個或多個雜原子。優(yōu)選的環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括環(huán)己垸、環(huán)戊烷、環(huán)庚垸和環(huán)辛垸。該部分優(yōu)選在1，3-或l,4-位(或l,5-位，在環(huán)辛烷情況下)上被醛基團(tuán)或酮基團(tuán)取代?？捎糜诒景l(fā)明的特定的醛或酮的化合物包括1，3-環(huán)戊烷二甲醛，1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醛，1,3-禾卩1，4-環(huán)庚烷二甲醛，1,3-、1,4-和1,5-環(huán)辛烷二甲醛，四氫-2H-吡喃-3，5-二甲醛，四氫-2H-吡喃-2,5-二甲醛，l-甲基哌啶-3,5-二甲醛，l-甲基哌啶-2，5-二甲醛，四氫-2H-噻喃-3,5-二甲醛，四氫-2H-噻喃-2,5-二甲醛，1，3-二乙?；h(huán)戊烷，1,3-和1,4-二乙?；h(huán)己烷，1,3-和1,4-二乙?；h(huán)庚烷，1,3-、1，4-和1,5-二乙?；h(huán)辛烷。相應(yīng)的產(chǎn)物胺化合物包括1,3-二(氨甲基)環(huán)戊垸，1,3-和1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷，1,3-和1，4-二(氨甲基)環(huán)庚烷,1,3-、1,4-和1,5-二(氨甲基)環(huán)辛烷，3，5-二(氨甲基)四氫-2H-吡喃，2，5-二(氨甲基)四氫-2H-吡喃，3,5-二(氨甲基)四氫-1-甲基哌啶，2,5-二(氨甲基)四氫-1-甲基哌啶，3,5-二(氨甲基)四氫-2H-噻喃，2，5-二(氨甲基)四氫-2H-噻喃，1,3-二(1-氨乙基)環(huán)戊垸，1，3-和1,4-二(l-氨乙基)環(huán)己垸，1,3-和1,4-二(1-氨乙基)環(huán)庚垸，1,3-、1,4-和1，5-二(1-氨乙基)環(huán)辛垸。產(chǎn)物胺化合物在原料的醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的位點上包含伯氨基團(tuán)。進(jìn)行本發(fā)明的方法以使還原胺化反應(yīng)在包含摩爾比至少為1:1的產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物的混合物中進(jìn)行。在該條件下，起始醛或酮的化合物迅速形成低分子量的中間物，隨后還原胺化該中間物以形成更多的產(chǎn)物胺。在本發(fā)明的某些實施方案中，在反應(yīng)性胺化條件下形成產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物的混合物。還原胺化條件通常包括(1)氨水和氫氣的存在，(2)超級大氣壓，(3)升溫，和(4)活性加氫催化劑的存在。在還原胺化條件下將產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物集合在一起的具體實施方案一般在此處以簡化術(shù)語"單階段"方法提及。在另一個具體實施方案中，在非還原胺化條件下，將產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物混合。非還原胺化條件為那些在其中起始醛或酮的化合物(或中間物)不發(fā)生明顯還原胺化的條件。非還原胺化條件包括任何缺少至少一個發(fā)生還原胺化作用所必須的條件的條件。缺少的條件可能是，例如，不存在氫氣或氨水、缺少加氫催化劑，或缺少足夠的溫度和/或壓力條件?？梢匀鄙賰煞N或兩種以上上述條件。在非還原胺化條件下，將產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物集合在一起的具體實施方案一般在此處以簡化術(shù)語"兩階段"方法提及。在兩階段方法中，通常優(yōu)選在沒有加氫催化劑的條件下，在低于明顯發(fā)生還原胺化反應(yīng)所需的溫度下，或在上述兩個條件下，進(jìn)行第一個反應(yīng)階段?？赏ㄟ^形成產(chǎn)物胺、氨水和氫氣的混合物，并將混合物加熱至足夠進(jìn)行還原胺化反應(yīng)的溫度以便利地進(jìn)行單階段方法。隨后，優(yōu)選在下文所述的反應(yīng)催化劑的存在下，使該混合物與起始醛或酮產(chǎn)物接觸。將起始醛或酮化合物在以使得在反應(yīng)混合物中的產(chǎn)物胺和起始醛或酮化合物的摩爾比保持在不高于1:1的速度下添加至反應(yīng)混合物中。在進(jìn)行還原胺化通常所需的升高的溫度下，產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物通常非常迅速地反應(yīng)生成中間物，隨后中間物反應(yīng)生成更多的產(chǎn)物胺。由于這個原因，反應(yīng)混合物中的起始醛或酮的化合物的瞬時濃度趨向維持在很低的值。相似地，在單階段方法中產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物的摩爾比趨向于遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過1:1。起始醛或酮的化合物在單階段方法中的反應(yīng)混合物中的濃度優(yōu)選不高于35重量％，以反應(yīng)混合物的液體成分計(例如，產(chǎn)物胺、起始醛或酮的化合物、中間物、氨水和任何可能存在的溶劑)。通常情況下，起始醛或酮的化合物的濃度低于10重量％，并且更通常不高于5重量％，原因在于其對原料的迅速轉(zhuǎn)化。單階段方法可任選地通過起始醛或酮的化合物和溶解在溶劑中的產(chǎn)物胺化合物得以進(jìn)行。然而，在單階段方法中溶劑(除了氨水，其可作為方法中的溶劑)并不是必須的并優(yōu)選省略溶劑。合適的溶劑是在其中原料可以以存在于反應(yīng)混合物中的比例溶解的那些。溶劑在該方法的條件下不與這些原料或氨水或氫氣發(fā)生反應(yīng)。溶劑不應(yīng)該不合需要地干擾任何用于還原胺化反應(yīng)的催化劑的活性。在還原胺化方法的條件下，溶劑應(yīng)保持液態(tài)?？梢允褂玫娜軇┑睦影状肌⒁掖己推渌咀宕?；甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧己環(huán)、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙垸、二乙醚等等。同樣可以使用兩種或兩種以上上述物質(zhì)的混合物，以及一種或多種上述物質(zhì)與水的混合物。甲醇是優(yōu)選的溶劑，因為當(dāng)使用甲醇作為溶劑時，一般可以觀察到較高的產(chǎn)量和選擇性。氨水也可以在本方法中作為溶劑。使用超級大氣壓主要以向反應(yīng)提供足夠的氫氣并在反應(yīng)期間將氨水和溶劑維持在液態(tài)形式。通常提供氫氣使得分壓為至少100psig(689kPa)，優(yōu)選至少200psig(1379kPa)且更優(yōu)選至少300psig(2068kPa)直至2000psig(13,790kPa)，優(yōu)選直至約1200psig(8274kPa)(所有的壓力均在反應(yīng)條件下測得)。氫氣的壓力上限主要關(guān)乎于設(shè)備設(shè)計；然而，通過將氫氣的分壓升高至上述范圍之上只能看到很少的額外好處。合適的反應(yīng)溫度為約40-200°C的范圍，優(yōu)選的溫度范圍為80-160°C且更優(yōu)選的溫度范圍為120-150°C。盡管也可以使用其他的氨源，但是優(yōu)選使用無水氨作為氨源。使用的氨通常超出化學(xué)計量的量，優(yōu)選對于由起始醛或酮的化合物所提供的每等份的醛基團(tuán)使用至少兩摩爾的氨。每等份由起始醛或酮的化合物所提供的醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的氨的量可以為100摩爾或更多。優(yōu)選每等份由起始醛或酮的化合物所提供的醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的氨的量的范圍為5-60摩爾之間。存在加氫催化劑以提供商業(yè)合理的反應(yīng)速度。已知大量的該種催化劑，包括在美國專利第5,055,618號和第5,041,675號中所描述的那些。合適的催化劑為過渡金屬催化劑，其中尤其感興趣的是鎳催化劑、銅催化劑和鈷催化劑?；谄浜玫姆磻?yīng)性、選擇性和最小的金屬浸出性(metalleaching),最優(yōu)選鎳催化劑。催化劑可以是非載體催化劑，例如Raney鎳催化劑或Raney銅催化劑。也可以使用載體催化劑。合適的催化劑的特殊的例子包括Raney2724(—種由GraceDavison提供的由鎳-和鉻-改進(jìn)的銅催化劑)以及尤其是催化劑Ni-5256和Ni0750，兩者均為Engelhard提供。可能需要在反應(yīng)之前激活催化劑。對于非-Raney型催化劑尤其如此?？梢栽跉錃獾拇嬖谙?，通過將溫度加熱至100-250°C，維持0.5-5小時激活非-Raney型催化劑。在該激活階段中，可將催化劑在溶劑或稀釋液中調(diào)成漿狀。當(dāng)然，反應(yīng)時間取決于一些因素，例如溫度、氫氣的分壓，以及催化劑的類型和量。然而通常，約1.5至約20小時的反應(yīng)時間是足夠的?？梢韵嘈旁趩坞A段方法中，產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物首先反應(yīng)形成相對低分子量的中間物。由于產(chǎn)物胺化合物過量存在(通常高度過量)，可以相信所形成的占主導(dǎo)地位的中間物為兩分子的產(chǎn)物胺與一分子的起始醛或酮的化合物所形成的反應(yīng)產(chǎn)物。最有可能的，形成代表由不同比例的產(chǎn)物胺和起始醛或酮的化合物所形成的反應(yīng)產(chǎn)物的中間物的混合物。該單階段方法自身適于連續(xù)或半連續(xù)操作。在連續(xù)或半連續(xù)操作中，將起始醛或酮的化合物連續(xù)或間歇地添加至反應(yīng)區(qū)中，在該反應(yīng)區(qū)中存在產(chǎn)物氨并具有還原胺化條件?？梢蚤g歇或連續(xù)地將其他的原料分批加入反應(yīng)區(qū)中。通過使用氫氣或含有氫氣的混合氣體給反應(yīng)區(qū)加壓并按需求添加氫氣以便利地提供氫氣。如果需要的話，可以連續(xù)或間歇地將產(chǎn)物取出，或使其在反應(yīng)混合物中積累。在兩階段方法的第一個階段中，起始醛或酮的化合物在非還原胺化條件下與產(chǎn)物胺化合物結(jié)合并形成含有一種或多種作為初級反應(yīng)產(chǎn)物的大環(huán)聚亞胺的中間物混合物。在第二個階段，將該中間物混合物，或至少中間物混合物中的大環(huán)聚亞胺還原胺化以形成產(chǎn)物胺化合物。在兩階段方法中，適合以約10重量％到約35重量％的量，將起始醛或酮的化合物添加至反應(yīng)混合物中，上述重量百分比以起始醛或酮的化合物、產(chǎn)物聚胺和在第一反應(yīng)階段初始存在的溶劑(如果有的話)的組合重量計。優(yōu)選的醛或酮的化合物的水平為約10重量％到30重量%，以及更優(yōu)選的水平為約10重量％到25重量％。本發(fā)明的顯著優(yōu)勢在于，在開始的溶液中可以存在所述的稍高濃度的反應(yīng)物，而不明顯形成不希望的高分子量聚合物或其他不希望的反應(yīng)副產(chǎn)品。然而，當(dāng)使用高濃度的原料時，在兩階段方法中一般可以觀察到較大的產(chǎn)量損在兩階段方法中，適合地，以至少等摩爾的量，將產(chǎn)物胺添加至第一階段反應(yīng)混合物中，該量以起始醛或酮的化合物的量計。優(yōu)選少摩爾過量(molarexcess)的產(chǎn)物聚胺，例如5-50摩爾％過量或尤其是10-30摩爾％過量，因為這趨向推動第一階段反應(yīng)朝著所需大環(huán)聚亞胺中間物質(zhì)的形成而發(fā)展。通常，大于約50摩爾％的過量趨向?qū)е聝呻A段方法中產(chǎn)量的損失。添加至兩階段方法的第一階段中的產(chǎn)物胺化合物可以是純凈物質(zhì)，但是優(yōu)選還原胺化階段的粗產(chǎn)物，其被部分回收至該方法的初始。該粗胺可能包括反應(yīng)副產(chǎn)品、溶劑、氨水或甚至少量的氫氣。高度優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行兩階段方法。盡管在兩階段方法的第一階段中通常不使用氨水作為溶劑，合適的溶劑在上文己有所描述。該溶劑合適地由5重量％到90重量％，優(yōu)選10重量％到50重量％的反應(yīng)混合物的液體成分(例如，產(chǎn)物胺、中間物、起始醛或酮的化合物和氨水(如果為液態(tài)))組成。在大多數(shù)情況下，在溫和的條件下進(jìn)行起始醛或酮的化合物與產(chǎn)物聚胺的第一階段反應(yīng)。例如，在大氣壓和室溫(22°C)下，反應(yīng)物通常在短時間內(nèi)，例如一個小時或更少，通常約30分鐘或更少，形成反應(yīng)中間物。反應(yīng)時間優(yōu)選至少5分鐘。可以使用更高的溫度以加速反應(yīng)，但這通常是不必要的。如果在第一反應(yīng)階段中使用較高的溫度，該溫度適宜處于約22°C到50°C的范圍之間，更優(yōu)選處于約22°C到40°C的范圍之間。由于起始醛或酮的化合物與產(chǎn)物胺的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此需要將成分緩慢的集中在一起和/或應(yīng)用冷卻以避免不希望的溫度峰值(temperaturespike)。在兩階段方法中，優(yōu)選將任何該溫度峰值保持在低于50。C，尤其是低于40。C。如果需要的話，可以使用稍低于室溫的溫度，例如從0到22。C，盡管反應(yīng)速度會較緩慢。盡管在需要的情況下可以使用高壓，但是也可以在大氣壓條件下進(jìn)行第一反應(yīng)階段。當(dāng)反應(yīng)混合物包含揮發(fā)性成分(例如氨水或如甲醇的溶劑)時，可以使用高于大氣壓的壓強，以阻止該揮發(fā)性物質(zhì)的逃逸。由于在第一反應(yīng)階段中可以通過控制溫度和/或沒有催化劑以預(yù)防加氫反應(yīng)，所以氨水和/或氫氣可能存在于該階段中。這使得在第一反應(yīng)階段中使用粗產(chǎn)物胺化合物(而非純凈流體)成為可能?？梢允褂梅治龇椒?，例如電噴射離子化質(zhì)譜和/或凝膠滲透色譜檢測并追蹤在兩階段方法的第一反應(yīng)階段中的中間物的形成?；蛘呖梢酝ㄟ^經(jīng)驗確定足夠得到所需的中間物的轉(zhuǎn)化率的條件。在反應(yīng)的第一階段中所形成的中間物被認(rèn)為主要(例如，至少50重量％，尤其是70-99重量％)由大環(huán)聚亞胺種類組成。"大環(huán)"聚亞胺種類是至少兩摩爾起始醛或酮的化合物與等摩爾量的產(chǎn)物胺所形成的環(huán)狀反應(yīng)產(chǎn)物。大環(huán)聚亞胺通常包括大體上具有約450到約1500的分子量的環(huán)狀化合物的混合物。例如，在環(huán)己烷二甲醛胺化的情況下，制備分子量為494的種類，其與由兩摩爾的起始環(huán)己烷二甲醛與兩摩爾的產(chǎn)物胺(A2B2種類，其中A代表起始環(huán)己烷二甲醛，B代表起始二胺)所形成的環(huán)狀反應(yīng)產(chǎn)物相應(yīng)?？梢酝ㄟ^下列結(jié)構(gòu)I描述該大環(huán)中間物該分子量為494的產(chǎn)物趨向為最普遍的種類。另外，通常存在與環(huán)狀A(yù)3B3、A4B4和A5B5種類相應(yīng)的種類。同樣制備了分子量為1480的產(chǎn)物，其與由六摩爾的起始環(huán)己烷二甲醛與六摩爾的產(chǎn)物二胺(A6B6種類)所形成的環(huán)狀反應(yīng)產(chǎn)物相應(yīng)。還存在制備的一系列的分子量大體上達(dá)約1500，通常達(dá)約1000的線性種類。使用微過量的產(chǎn)物二胺趨向優(yōu)先形成較少量的該線性種類。該線性種類優(yōu)選組成不多于約20重量％的兩階段方法中的反應(yīng)產(chǎn)物。更優(yōu)選的，線性種類組成不多于約10重量％且最優(yōu)選不多于5重量％的反應(yīng)中間物?？梢韵嘈旁谇拔乃龅膯坞A段方法中也可能形成一定量的該大環(huán)種類，但是在單階段方法中其被迅速地還原胺化以形成產(chǎn)物胺，因此大環(huán)種類便無法在單階段方法中積累至顯著的含量。在兩階段方法中從溶劑中回收中間物或進(jìn)行胺化/加氫反應(yīng)之前對其進(jìn)行純化不是必須的?？梢酝ㄟ^在催化劑的存在下進(jìn)行第一反應(yīng)階段，隨后使用氨水或氫氣對反應(yīng)容器加壓和/或升高溫度直至胺化/還原反應(yīng)發(fā)生，以使在單一的容器中進(jìn)行兩個反應(yīng)階段?？稍诠軤罘磻?yīng)器或其他合適的裝置中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)?？梢砸园腴g歇或連續(xù)的形式分批進(jìn)行兩階段方法。連續(xù)的兩階段方法合適的排列包括至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，第一反應(yīng)器用于中間物生成反應(yīng)，第二反應(yīng)器用于還原胺化反應(yīng)。將起始醛或酮的化合物、再循環(huán)的產(chǎn)物胺化合物以及根據(jù)需要的新鮮或再循環(huán)的溶劑導(dǎo)入第一反應(yīng)器的入口。第一反應(yīng)器維持前文所述的非還原胺化條件下。反應(yīng)混合物從第一反應(yīng)器中離開(經(jīng)過所需的停留時間之后)并與氨水和氫氣物料一起進(jìn)入第二反應(yīng)器中。第二反應(yīng)器中含有催化劑且在前文所述的還原胺化條件下操作。將離開第二反應(yīng)器的產(chǎn)物與所有或大多數(shù)未反應(yīng)的氫氣分離，優(yōu)選將氫氣回收至第二反應(yīng)器中。將剩余的產(chǎn)物流體分離為氨水再循環(huán)流體(其被再循環(huán)至第二反應(yīng)器中)，副產(chǎn)品流體(對其進(jìn)行處理或送往別處)，以及產(chǎn)物流體。產(chǎn)物流體被劃分為需要被再循環(huán)至第一反應(yīng)器的再循環(huán)流體和將被送往純化操作或下游處理(例如光氣化作用，當(dāng)胺產(chǎn)物被用作制備異氰酸酯的粗原料時)的終產(chǎn)物。或者，將整個產(chǎn)物流體進(jìn)行純化，并將一部分純化的產(chǎn)物再循環(huán)至該方法的起始端。胺化和加氫的產(chǎn)物(來自單階段實施方案或兩階段具體實施方案)包含產(chǎn)物胺化合物，以及少量的反應(yīng)副產(chǎn)品。所需的胺產(chǎn)物的產(chǎn)量通常超過70%，且優(yōu)選超過80%，以起始醛或酮的化合物計。兩階段方法的產(chǎn)量經(jīng)常稍高于單階段方法的產(chǎn)量。在兩階段方法中的產(chǎn)量通常超過90%。在兩階段方法中通?？梢赃_(dá)到93-98%的產(chǎn)量。在二醛還原胺化反應(yīng)中，雜質(zhì)通常包含一種或多種二環(huán)亞胺化合物(例如3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]-2-壬烯)，和/或二環(huán)二胺化合物(例如2-氨基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烯)，兩者都表示不完全反應(yīng)。二環(huán)亞胺化合物可以與附加的氨水反應(yīng)形成二環(huán)二亞胺，二環(huán)二亞胺可依次加氫形成所需的產(chǎn)物胺化合物。也可以形成二環(huán)胺化合物例如3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烯。二環(huán)胺化合物不容易轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物。同樣生成了少量的其它副產(chǎn)品。在大多數(shù)情況下，產(chǎn)物胺化合物以異構(gòu)體混合物的形式存在，并且取決于原料，其也可以以非對映異構(gòu)體的混合物的形式存在。在產(chǎn)物為二(氨甲基)環(huán)己烷的優(yōu)選的情況下，產(chǎn)物為1,3-和1,4-異構(gòu)體的混合物，其兩者分別可以以順式-和反式-構(gòu)型存在。1,3-和1,4-異構(gòu)體的量近似相等。通常令人滿意的的二(氨甲基)環(huán)己烷產(chǎn)物混合物包括45-60%的1,3-異構(gòu)體和40-55%的1,4-異構(gòu)體。還原胺化反應(yīng)的粗產(chǎn)物包括產(chǎn)物胺化合物、少量的副產(chǎn)品、未反應(yīng)的氨水和氫氣以及溶劑。產(chǎn)物易于通過任何便利的方法回收。可以通過排放、使用真空和/或使用升高的溫度，將氨水、氫氣和溶劑從產(chǎn)物中排出。'在不同的下游產(chǎn)物的合成過程中，產(chǎn)物胺化合物可被用作中間物。其可被用作聚氨酯的擴鏈劑或交聯(lián)劑以及用作環(huán)氧固化劑。尤其感興趣的應(yīng)用是二異氰酸酯化合物的生產(chǎn)，其可在氨基團(tuán)與光氣的反應(yīng)中便利地形成。進(jìn)行該光氣反應(yīng)的條件是公知的且在例如美國專利第4,092,343號、第4,879,408號和第5,516,935號中有所敘述。二異氰酸酯化合物在大范圍的聚氨酯和聚脲聚合物的制備中是有用的。實施例下列實施例被用于說明本發(fā)明，但并不限制其范圍。除非特別指明，所有的份和百分比都以重量計。實施例1將1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醛G.08g，22mmo1)的混合物與1,3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷(4.26g，30mmo1)溶解在llg甲醇中。添加二甘醇二甲醚(2.38g)作為氣相色譜分析的內(nèi)標(biāo)物。在室溫下將混合物攪拌30分鐘。在此期間，反應(yīng)物形成中間產(chǎn)物混合物，該中間產(chǎn)物混合物含有大部分分子量為約490到1480的大環(huán)聚亞胺種類。將粉末狀鎳催化劑(Engelhard的Ni-5256W)(0.75g)與30g甲醇放置在160mL的Parr反應(yīng)器中。使用100psi(689kPa)的氮氣將反應(yīng)器清洗三遍，裝載1000psi(6895kPa)的氫氣并加熱至200°C兩個小時以激活催化劑。隨后冷卻反應(yīng)器并將氫氣抽出。隨后將由上得到的中間物產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。在還原溫度下邊攪拌邊加入無水氨(37.7g，2.22mol)。將反應(yīng)器密閉并使用氫氣加壓至300psi(2068kPa)。隨后邊攪拌邊將反應(yīng)器加熱至130°C，并將氫氣壓力調(diào)節(jié)至1000psi(6895kPa)。將該些條件保持5小時，之后回收反應(yīng)內(nèi)容物。通過氣相色譜測得1,3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己垸的產(chǎn)量為97%。1,3-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為54.5%，1,4-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為45.5%。實施例2在不添加二甘醇二甲醚的情況下重復(fù)實施例1。還原胺化完成之后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來并使用甲醇(50g)將其清洗兩次。將清洗液與反應(yīng)混合物結(jié)合。隨后將甲醇蒸發(fā)掉，接著在70-75°C/lmmHg的真空中進(jìn)行閃蒸以制備6.61g的1,3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷(單獨產(chǎn)量為91%)。實施例3重復(fù)實施例1，然而加氫歩驟中的溫度僅為120°C，反應(yīng)時間為3小時，且氨水與由1，3-和1,4-環(huán)己烷二甲醛原料所提供的醛基團(tuán)的比率為25。1,3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷的產(chǎn)量為88%。形成約9%的3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬垸。3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬垸的存在表示了在所給的時間內(nèi)、120°C溫度下以及使用的氨水的量的條件下，胺化/還原反應(yīng)進(jìn)行不完全。實施例4再次重復(fù)實施例1，此次減少溶劑的量使得起始1，3-和1,4-環(huán)己烷二甲醛的濃度近似加倍。減少氨水的量使得氨水與由起始醛所提供的醛基團(tuán)的摩爾比從50.4(實施例1中)減少至約25。1,3-和1，4-二(氨甲基)環(huán)己垸的產(chǎn)量為94%。形成約5%的3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷。1,3-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為54.6%，1,4-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為45.4%。實施例5再次重復(fù)實施例1，減少甲醇的量使得起始二甲醛的濃度約為實施例1中的三倍。將氨水/醛基團(tuán)的比率減少至約12.5。1，3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己垸的產(chǎn)量為93%。1,3-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為55.1%，1,4-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為44.9%。實施例6再次重復(fù)實施例1，此次減少甲醇的量使得起始二甲醛的濃度約為實施例1中的五倍。將氨水/醛基團(tuán)的比率減少至約6.4。1,3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己垸的產(chǎn)量為93%。1,3-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為52.9%，1,4-異構(gòu)體的異構(gòu)體比率為47.1%。實施例7-9研磨粉末狀Raney鎳催化劑(Engelhard的Ni5256，25g)并將其添加至1加侖的高壓釜(autoclave)中。使用100psi(689kPa)的氮氣將反應(yīng)器清洗三次之后加入100g的甲醇。之后在反應(yīng)器中裝載氫氣，加熱至190。C，并使用更多的氫氣將壓力增至1000psi(6895kPa)。將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在該條件下2小時以激活催化劑。隨后將反應(yīng)器冷卻并將氫氣抽出。將477g純凈的二(氨甲基)環(huán)己烷裝載入反應(yīng)器中并隨后加入200g甲醇。之后在冷卻以使反應(yīng)內(nèi)容物的溫度保持低于40。C的條件下緩慢加入1,3-和1,4-環(huán)己垸二甲醛(425g)的粗(85%純度)混合物。添加100g額外的甲醇以清洗物料管線。之后將溶液攪拌30分鐘。添加900g無水氨并使用氫氣將反應(yīng)器加壓至300psi(2068kPa)。之后將反應(yīng)器加熱至130。C并使用氫氣將反應(yīng)器加壓至1000psi(6895kPa)。將該條件保持17小時，之后將反應(yīng)器排氣并冷卻。收集產(chǎn)物(實施例7)并使用氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在下表2中。使用同樣的方式進(jìn)行實施例8，除了使用含有約60重量％的二胺和20重量％的甲醇的粗二胺來代替實施例7中所使用的純凈的物質(zhì)。二胺是與實施例7相似的還原胺化作用的產(chǎn)物，在實施例7中氨水和氫氣被移除。將胺化/加氫條件保持19.5小時。結(jié)果顯示在下表2中。使用與實施例7相似的方式進(jìn)行實施例9，除了使用由與實施例7相似的還原胺化中得來的粗二胺。從粗二胺中移除氫氣而不移除氨水。胺化/加氫時間為15小時。結(jié)果顯示在下表2中。表1總結(jié)了在實施例7-9中分別使用的原料的量表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*實施例7中的純凈二胺、實施例8和9中包含約60重量％的二胺和20重量％的甲醇的粗二胺、實施例10中所使用的粗二胺還包含氨水。表2總結(jié)了實施例7-9的產(chǎn)物的產(chǎn)量、選擇性和異構(gòu)體分布(isomerdistribution)。作為對比，提供初始二醛、純凈二胺反應(yīng)物和粗二胺反應(yīng)物的異構(gòu)體分布。2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>粗二胺-52.547.5初始二醛-53.346.7在不同的二胺給料的情況下可以觀察到結(jié)果中很小的改變，說明如果將粗二胺反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)至方法的初始其依然可以運轉(zhuǎn)良好。對比例A(ComparativeRunA)將1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醛(1.017g;7.42mmol)、二甘醇二甲醚(0.4033g;作為內(nèi)標(biāo)物)、負(fù)載于硅石/氧化鋁的Ni催化劑(0.2g)和甲醇(25ml)所組成的混合物密封在80ml的Parr反應(yīng)器中。在室溫條件下將氨水(6.5g;382mmol)加入高壓釜中。在超過10-15分鐘的時間內(nèi)將反應(yīng)器加熱至100°C并在該溫度下保持30分鐘。氣相色譜分析顯示了醛的全部消耗量。之后裝入800psi(5516kPa)的氫氣，并在恒定的氫氣壓力及100。C條件下繼續(xù)該反應(yīng)。5小時之后，二胺(1,3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷)和3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬垸的產(chǎn)量分別為52%和27%。實施例10在半間歇、單階段方法中制備1，3-和1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷異構(gòu)體的混合物。將10.0g的環(huán)己垸二甲基二胺和2g的EngelhardNi-5256P催化劑添加至300ml的裝有攪拌器的高壓釜中。將反應(yīng)器關(guān)閉并在攪拌的同時將61.8g的無水氨加入反應(yīng)器中。之后將反應(yīng)器加熱至120°C以形成1272psi(8770kPa)的反應(yīng)器壓力。通過添加氨氣將反應(yīng)器的壓力額外增加50psi(345kPa)。使用純度為86%的1，3-和1,4-環(huán)己烷二甲醛的粗混合物裝滿物料滴管(feedburette)。將53.75g的環(huán)己烷二甲醛混合物以0.8ml/min的速度抽入反應(yīng)器中。在物料中抽吸的總時間為73分鐘。隨后使用甲醇沖洗物料滴管以確保不在反應(yīng)器中引入明顯數(shù)量的甲醇的情況下，將所有的環(huán)己垸二甲醛都加入反應(yīng)器中。在添加環(huán)己烷二甲醛的過程中根據(jù)需要加入氫氣，以維持恒定的反應(yīng)器內(nèi)部壓力。在添加環(huán)己垸二甲醛之后將反應(yīng)持續(xù)約5小時。約120分鐘反應(yīng)時間之后氫氣消耗停止。之后將反應(yīng)器冷卻并排氣，并收集產(chǎn)物。使用甲醇清洗反應(yīng)器并收集清洗液。生成46.2g的二胺，二醛到二胺的摩爾產(chǎn)量為87%。對比例B將2g的EngelhardNi-5256P催化劑和57.6g實施例10中所述的粗環(huán)己烷二甲醛裝入300ml的高壓釜中。使用氮氣將反應(yīng)器加壓并排氣。邊攪拌邊將57g的無水氨添加至反應(yīng)器中。將內(nèi)容物加熱至100°C以形成760psi(5240kPa)的反應(yīng)器壓力。添加氫氣將壓力增至1058psi(7295kPa),之后根據(jù)需要加入氫氣以維持該反應(yīng)器壓力。將反應(yīng)維持7小時，直至停止氫氣攝取。生成的二胺的總質(zhì)量為35g,其表示二醛到二胺的摩爾產(chǎn)量僅為69%。應(yīng)了解，可在不偏離本發(fā)明的精神和由附加的權(quán)利要求所確定的范圍的情況下，對本發(fā)明做出如此處所述的任何修改。權(quán)利要求1、一種還原胺化每分子含有至少兩個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始醛或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的方法，該方法包括(a)使一定量的產(chǎn)物胺化合物與起始醛或酮的化合物混合以形成液體混合物，和(b)在氨水和氫氣的存在下，將液體混合物置于還原胺化條件下以制備額外的產(chǎn)物胺化合物，其中在步驟a)和b)中，混合物中的產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物的摩爾比為1∶1或更大。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中同時進(jìn)行步驟a)和b)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中以連續(xù)的或半連續(xù)的方式進(jìn)行步驟a)和b)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中起始醛或酮的化合物是脂環(huán)族酸或酮的化合物，其中醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳原子與脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)相連。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中起始醛或酮的化合物是二醛化合物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中二醛化合物是l,3-環(huán)己烷二甲醛、1,4-環(huán)己烷二甲醛或其混合物，且產(chǎn)物胺是1,3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷或其混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在非還原胺化條件下進(jìn)行步驟a)。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中起始醛或酮在液體混合物中的濃度為10重量％到30重量％，以起始醛或酮、步驟a)中所使用的產(chǎn)物胺化合物和任何存在的溶劑的結(jié)合重量計。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在步驟a)中，至少50重量%的形成的反應(yīng)中間物為具有約450到約1500的分子量的大環(huán)聚亞胺。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在步驟a)中，將10摩爾%到30摩爾％的過量的產(chǎn)物二胺與起始醛或酮的化合物混合以形成液體混合物，該摩爾百分比以醛或酮的化合物的量計。11、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為脂環(huán)族醛或酮的化合物，其中醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳原子與脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)相連。12、根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為二醛化合物。13、根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中二醛化合物為1,3-環(huán)己烷二甲醛、1,4-環(huán)己烷二甲醛或其混合物，且產(chǎn)物胺是1,3-二(氨甲基)環(huán),己烷、1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷或其混合物。14、一種還原胺化每分子具有至少兩個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始酸或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的方法，該方法包括a)將產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物以至少約1:1的摩爾比混合以形成液體混合物，將該液體混合物維持在足以形成中間物混合物的非還原胺化的條件下，該中間物混合物含有由產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物所形成的反應(yīng)中間物，該反應(yīng)中間物主要由一種或多種大環(huán)聚亞胺化合物組成；和b)隨后，在氨水和氫氣的存在下，將至少一種所述大環(huán)聚亞胺化合物置于還原胺化條件下以將大環(huán)聚亞胺化合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物胺化合15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中起始醛或酮在液體混合物中的濃度為10重量％到30重量％，以起始醛或酮、步驟a)中所使用的產(chǎn)物胺化合物和任何存在的溶劑的結(jié)合重量計。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中在步驟a)中，至少50重量％的形成的反應(yīng)中間物為具有約450到約1500的分子量的大環(huán)聚亞胺。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在步驟a)中，將10摩爾%到30摩爾％的過量的產(chǎn)物二胺與起始醛或酮的化合物混合以形成液體混合物，該摩爾百分比以醛或酮的化合物的量計。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中在溫度為0-50。C的條件下將步驟a)進(jìn)行5分鐘至1小時。19、根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為脂環(huán)族醛或酮的化合物，其中醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳原子與脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)相連。20、根驛權(quán)利要求19所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為二醛化合物。21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中二醛化合物為1,3-環(huán)己烷二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛或其混合物，且產(chǎn)物胺是1,3-二(氨甲萄環(huán)己烷、1,4-二(氨甲基)環(huán)己烷或其混合物。22、根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中液體混合物進(jìn)一步包含至少一種用于二醛或酮的化合物的溶劑。23、一種還原胺化每分子具有至少兩個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始醛或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的方法，其包括a)將產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物以至少約1:1的摩爾比混合以形成液體混合物，將所述液體混合物維持在約0到約50°C的溫度下至少5分鐘以形成中間物混合物；和b)隨后，在氨水和氫氣的存在下，將中間物混合物置于還原胺化條件下以形成產(chǎn)物胺化合物。24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中起始醛或酮在液體混合物中的濃度為10重量％到30重量％，以起始醛或酮、液體混合物中的產(chǎn)物胺化合物和任何存在的溶劑的結(jié)合重量計。25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在步驟a)中，使用10-30摩爾％的過量的產(chǎn)物二胺。26、根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為脂環(huán)族醛或酮的化合物，其中醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳原子與脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)相連。27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為二醛化合物。28、根據(jù)權(quán)利琴求27所述的方法，其中二醛化合物為1,3-環(huán)己垸二甲醛、1，4-環(huán)己烷二甲醛或其混合物，且產(chǎn)物胺是1,3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-二(氨甲基)環(huán)己垸或其混合物。29、根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中液體混合物進(jìn)一步包含至少一種用于二醛或酮的化合物的溶劑。30、一種包括在氨水和氫氣的存在下，將含有一種或多種大環(huán)聚亞胺化合物的液體混合物置于還原胺化條件下，以將環(huán)狀聚亞胺化合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物胺化合物的方法，其中大環(huán)聚亞胺化合物主要包含分子量為450至lj1500的種類。31、一種還原胺化其中醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳直接與脂環(huán)結(jié)構(gòu)相連的脂環(huán)族二醛或脂環(huán)族二酮的化合物以制備產(chǎn)物脂環(huán)族二胺化合物的方法，該方法包括a)將產(chǎn)物脂環(huán)族二胺化合物和起始脂環(huán)族醛或脂環(huán)族酮的化合物以至少約1:1的摩爾比混合以形成液體混合物，將所述液體混合物維持在約0到約50°C的溫度下至少5分鐘以形成中間物混合物；禾口b)隨后，在氨水和氫氣的存在下，將中間物混合物的至少一種成分置于還原胺化條件下以形成產(chǎn)物脂環(huán)族二胺化合物。32、根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中起始二醛或二酮在液體混合物中的濃度為10重量％到30重量％，以起始醛或酮、步驟a)中所使用的產(chǎn)物胺化合物和任何存在的溶劑的結(jié)合重量計。33、根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中在步驟a)中，使用10-30摩爾％的過量的產(chǎn)物二胺。34、一種還原胺化每分子具有至少兩個醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的起始醛或酮的化合物以制備產(chǎn)物胺化合物的連續(xù)的或半連續(xù)的方法，該方法包括連續(xù)地或間歇地將起始醛或酮的化合物加入反應(yīng)區(qū)中，該反應(yīng)區(qū)保圣寺在還原胺化的條件下并包含產(chǎn)物胺化合物、氨水和氫氣，其中以使得在反應(yīng)區(qū)中的產(chǎn)物胺化合物和起始醛或酮的化合物的摩爾比保持在1:1或更高的速度，將起始醛或酮的化合物加入反應(yīng)區(qū)中。35、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為脂環(huán)族醛或酮的化合物，其中醛基團(tuán)或酮基團(tuán)的羰基碳原子與脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)相連。36、根據(jù)權(quán)利要求35所述的方法，其中起始醛或酮的化合物為二醛化合物。37、根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中二醛化合物為1,3-環(huán)己垸二甲醛、1,4-環(huán)己烷二甲醛或其混合物，且產(chǎn)物胺是1,3-二(氨甲基)環(huán)己垸、1,4-二(氨甲基)環(huán)己垸或其混合物。全文摘要本發(fā)明涉及還原胺化具有一個以上羰基的醛或酮的化合物以制備具有一個以上伯氨基團(tuán)的產(chǎn)物胺化合物。醛或酮化合物與產(chǎn)物胺化合物反應(yīng)，形成含有一種或多種中間物的反應(yīng)混合物。隨后還原胺化該中間物以制備所需的產(chǎn)物。該方法以非常高的產(chǎn)量制備所需的產(chǎn)物且具有低水平的仲胺雜質(zhì)。文檔編號C07C209/26GK101213167SQ200680023537公開日2008年7月2日申請日期2006年6月29日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者B·B·菲什,M·L·圖利欽斯基申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司