專利名稱：Ln(OTf)₃在催化胺與碳化二亞胺加成反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3的新用途，具體涉及Ln(OTf)3 作為催化胺與碳化二亞胺加成反應(yīng)合成胍的催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
胍是一類具有重要生理活性的化合物，它作為主要骨架廣泛存在于藥物和
天然產(chǎn)物中；胍的衍生物還作為一類重要的輔助配體被廣泛用于穩(wěn)定主族金 屬、過渡金屬、和稀土金屬的金屬有機(jī)化合物。因此研究它的合成具有重要的 理論和應(yīng)用價值。
常用的合成胍的方法是使用胺和合適的親電的脒基試劑或可生成胍結(jié)構(gòu) 的試劑反應(yīng)制得，這種方法是利用胺與脒上的離去基團(tuán)進(jìn)行置換，因此一般要 求脒上的氮的取代基是氨基甲酸鹽的保護(hù)基團(tuán)，這個保護(hù)基團(tuán)用來活化脒，促 進(jìn)脒和胺的反應(yīng)，但這種方法僅限于合成單胍和N， N-二取代的胍(參見① A. R. Katritzky, B. V. Rogovoy, Arkivoc 2005, 4, 49—87; J. C. Manimala, E. V. Anslyn， Eur. J. Org. Chem. 2002， 3909 -3922;(g)L.Peteiiin-Masvic， D. Kikelj， Tetrahedron 2001, 57, 7073 -7105;③J. Li, Z. Zhang, E. Fan, Tetrahedron Lett. 2004 ， 45 , 1267 - 1269;④E. Convers ， H. Tye, M. Whi"aker， Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3401 -3404;⑥T. Gers, D. Kunce, P. Markowsk" J. Izdebsk" Synthesis 2004, 37- 42;⑦Y. Yu, J. M. Ostresh， R. A. Houghten, J. Org. Chem. 2002， 67， 3138 -3141;⑧Y.-Q. Wu, S, K, Hamilton, D.E.Wilkinson, G.S.Hamilton, J. Org. Chem. 2002， 67， 7553 一 7556; M. Tamaki， G.Han， V, J. Hruby， J. Org. Chem. 2001,66， 1038 — 1042; ⑨H.-J. Musiol, L. Moroder, Org. Lett. 2001 ， 3, 3859 -3861)。顯然，這是 一個非原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，因為利用該反應(yīng)，在獲得胍的同時，還有不需要的 副產(chǎn)物，副產(chǎn)物的生成不僅給目標(biāo)產(chǎn)物的分離帶來了困難，而且還造成了環(huán)境 污染。通過胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)直接制備胍是一條符合綠色化學(xué)要求的， 髙度原子經(jīng)濟(jì)性的路線。盡管這一路線在原理上是可行的，但在沒有催化劑存 在下，這一反應(yīng)是很難實現(xiàn)的，現(xiàn)有技術(shù)中，見諸報道的相關(guān)反應(yīng)有
如脂肪族伯胺和碳化二亞胺在相當(dāng)苛刻的條件下(120-140X:， 3d)才能直 接胍化得到N, N'， N"-三烷基的胍，而親核性低的芳香胺或仲胺在相同的條 件下則很難和碳化二亞胺發(fā)生反應(yīng)(參見①Tin， M. K. T.; Thirupathi, N.; Yap, G. P. A.; Richeson, D. S. Dalton Trans. 1999， 17, 2947.;②Tin, M. K. T.; Yap， G. P. A.; Richeson， D. S. Inorg. Chem. 1998， 37, 6728.);
四丁基氟化胺可促進(jìn)一些芳香胺與碳化二亞胺發(fā)生反應(yīng)(參見①P. Molina, E. Aller， A. Lorenzo, Synle" 2003， 714 - 716;②P. Molina, E. Aller， A. Lorenzo, Synthesis 1998， 283 — 287.);
二三甲基硅胺基鋰也能催化芳胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)(參見Oiig， T.-G.; O'Brien, J. S.; Korobkov， I.; Richeson, D. S. Organometallics 2006, 25， 4728-4730);
2003年加拿大的Richeson小組報道了結(jié)構(gòu)式為 ((Me2N)C(NiPr)2hTi二NC6Fs的鈦(參見J. Am. Chem. Soc. 125,27,2003 8101) 和釩的亞胺化物(參見F. Montilla , A. Pastor ， A. Galindo , J. Organomet.Chem. 2004, 689, 993 -996)可以作為催化劑，成功地催化伯芳胺 和碳化二亞胺的加成反應(yīng)合成相應(yīng)的胍，但仲胺不能用于該反應(yīng)；
使用半夾心碳硼烷基鈦胺化物可催化脂肪族伯胺，仲胺，雜環(huán)的胺及芳胺 和碳化二亞胺的加成反應(yīng)合成胍(參見Shen， H.; Chan， H.-S.; Xie， Z. Organometallics 2006， 25， 5515-5517);
半夾心茂基稀土烷基化合物(參見W-X， Zhang M Nishiura， Z.M. Hou， Chem. Eur. J. 2007， 13， 4037 — 4051)、三甲基硅胺基三價稀土化合物(參見 Q丄i, S.W Wang, S丄.Zhou, G. S. Yang, X. C. Zhu， Y. Y丄iu J. Org. Chem. 2007， 72， 6763-6767)可以作為催化劑，催化胺和碳化二亞胺反應(yīng)合成胍；
上述報道的稀土催化劑一般都對空氣比較敏感，給操作帶來困難，而且應(yīng) 用上述催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時，需要使用溶劑；
公開號為CN 101264456A的中國發(fā)明專利申請公布說明書也公開了 一種二價稀土化合物，可作為高活性的催化劑，催化胺和碳化二亞胺的加成反應(yīng)制 備胍的方法；所述二價稀土化合物催化劑本身難以制備，同時對空氣、水汽比 較敏感，不穩(wěn)定。
因此，需要開發(fā)一種新型，髙活性，制備方便，同時本身比較穩(wěn)定的，并 且基于環(huán)境保護(hù)的要求可以在無溶劑下催化這一反應(yīng)的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3的新用途，即在催化胺與碳 化二亞胺的加成反應(yīng)的應(yīng)用，在提供髙催化活性的同時，亦提高催化劑本身的 穩(wěn)定性，降低催化劑本身的制備難度和成本。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3 在催化胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)制備胍中的應(yīng)用，其中，Ln(OTf)3是一種 中心離子為三價稀土金屬的化合物，式中，Ln表示中心離子，為稀土金屬的 正三價陽離子，選自鑭系元素中的鑭、釹、釤、鉺或鐿中的一種；OTf表示三
氟甲磺酸根(CT3S03);
所述胺選自芳香胺(ArNH2)、雜環(huán)仲胺、脂肪伯胺、脂肪族仲胺；所 述碳化二亞胺選自R4N=C=NR4，其中R4選自異丙基(/-Pr )或環(huán)己基(Cy );
-NH2
所述芳香胺選自R力^/ 或萘胺，其中R選自吸電子基團(tuán)或給電子
基團(tuán)中的一種，選自鹵素、硝基、C1 C3的烷基或C1 C3的垸氧基中的 ~^種；
所述雜環(huán)仲胺選自四氫吡咯、六氫吡啶、N-甲基哌嗪或嗎啡啉中的一種；
所述脂肪族伯胺的通式為R1—NH2，其中W選自C1 C4的直鏈飽和垸 基取代基；
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所述脂肪族仲胺的通式為r2—N—R3，其中W選自C1 C4的直鏈飽和烷
基取代基或芐基中的一種，RS選自C1 C4的直鏈飽和垸基取代基中的一種； 制備上述催化劑時，可以采用文獻(xiàn)報道的合成方法(參見Forsberg， J. H.; Spaziano， V. T.; Balasubramanian, T. M.; Liu， G. K.; Kinsley, S. A.;Duckworth, C. A.; Poteruca J. J.; Brown, P. S.; Miller, J. L. J. Org. Chem. 1987,52,1017-1021)，具體包括以下步驟
(1) 在反應(yīng)瓶中，將過量的純度為99.9%氧化稀土加入到三氟甲磺酸水溶液 中(酸與水體積比為l: 1),加熱回流60分鐘左右；
(2) 然后過濾，除去未反應(yīng)掉的氧化稀土，減壓除水得到帶結(jié)晶水的三氟甲 磺酸稀土化合物；
(3) 最后在180'C 200'C溫度下真空脫水36 48小時，得到所要三氟甲磺 酸稀土化合物。
應(yīng)用上述方案中的稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3,可以催化胺和碳化二亞胺的 加成反應(yīng)以制備胍，所述胺包括脂肪族伯胺、芳香族伯胺、仲胺和雜環(huán)的胺， 催化過程的操作包括以下步驟
(1) 在無水無氧條件下，在氬氣或氮氣氣氛中，以碳化二亞胺和胺為反應(yīng)物， 以Ln(OTf)3為催化劑，25 60X:下攪拌混合物，反應(yīng)1 3小時后，用水終止反 應(yīng)；
(2) 然后萃取，萃取液用干燥劑干燥，過濾，最后經(jīng)減壓除去溶劑，重結(jié)晶 得到產(chǎn)物胍。
上述技術(shù)方案中，催化劑的量為碳化二亞胺的摩爾數(shù)的0.2%以上，并且， 催化劑的用量越大越有利于反應(yīng)進(jìn)行，而且在后續(xù)的產(chǎn)品分離中，催化劑的用 量也不會影響，因為催化劑是水溶性的，而目標(biāo)產(chǎn)品是溶于有機(jī)相的，在萃取 過程中可以實現(xiàn)分離；
上述技術(shù)方案中，碳化二亞胺和胺的物質(zhì)的量可不相等；優(yōu)選的技術(shù)方案 中，碳化二亞胺和胺的物質(zhì)的量相等；
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度髙可以加快反應(yīng)速度；同時反應(yīng)也可以在溫和 的條件下，比如室溫條件下，25"下反應(yīng)；
優(yōu)選的技術(shù)方案中，催化劑的用量為碳化二亞胺的摩爾數(shù)的0.5%,不僅 可以髙效地催化，而且有利于反應(yīng)體系的后處理；
上述技術(shù)方案中，步驟(2)中所使用的萃取劑，干燥劑，重結(jié)晶所使用溶劑， 是現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)最終產(chǎn)物的性質(zhì)選擇合適的試劑，優(yōu)選 的技術(shù)方案中萃取劑為二氯甲烷，干燥劑為無水硫化鈉，重結(jié)晶的溶劑為己烷。上述技術(shù)方案可表示如下
<formula>formula see original document page 8</formula>由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1. 本發(fā)明公開的三氟甲磺酸稀土化合物催化劑，活性髙，反應(yīng)溫度為室 溫(25'C)，催化劑用量僅需0.5%,反應(yīng)時間短，芳胺和碳化二亞胺僅需1 小時左右目標(biāo)產(chǎn)物的收率可髙達(dá)90%以上，雜環(huán)胺和碳化二亞胺，催化劑用 量僅需2.0%,反應(yīng)溫度在60'C ，反應(yīng)3小時，目標(biāo)產(chǎn)物收率可達(dá)83% 95%; 而且由于反應(yīng)體系使用的催化劑量少，反應(yīng)的后處理簡單，有利于產(chǎn)物的純化。
2. 本發(fā)明的催化劑對芳胺、脂肪胺和雜環(huán)的胺具有普適性。
3. 本發(fā)明提供了在無溶劑條件下合成胍的新策略，無需溶劑的消耗，降 低了成本，減少了對環(huán)境的污染。
4. 本發(fā)明的催化劑合成方法簡單，對水汽、氧氣不敏感，是一類公認(rèn)的 環(huán)境友好催化劑。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實施例一催化劑Yb(OTf)3的合成
在反應(yīng)瓶中，將過量的純度為99.9%氧化鐿加入到三氟甲磺酸水溶液中 (酸與水體積比為l: 1)，加熱回流60分鐘左右。然后過濾，除去未反應(yīng)掉的 氧化稀土，減壓除水得到帶結(jié)晶水的三氟甲磺酸稀土化合物。最后在180'C到 200'C溫度下真空脫水36-48小時，得到所要三氟甲磺酸鐿化合物。
實施例二 Yb(OTf)3催化苯胺和N, N'-t異丙基碳化二亞胺反應(yīng)，合成
胍在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0035克Yb(OTf)3 催化劑，然后用注射器加入0.18亳升(1.13亳摩爾)N， N' -二異丙基碳化二 亞胺和0.10毫升(1.13毫摩爾)苯胺，混合物在251C下攪拌，反應(yīng)10分鐘體系 變成固體，然后，延長反應(yīng)至一小時后，用0.5ml水終止反應(yīng)，然后用二氯甲 烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，最后經(jīng)減壓除去 溶劑，用己垸重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.2400克，產(chǎn)率97%。
實施例三Yb(OTf)3催化苯胺和N, N'-二異丙基碳化二亞胺反應(yīng)，合成
胍
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0074克Yb(OTf)3 催化劑，然后用注射器加入0.93毫升(5.96亳摩爾)N， N' -二異丙基碳化二 亞胺和0.54毫升(5.96毫摩爾)苯胺，混合物在25^C下攪拌，反應(yīng)4小時，用0.5ml 水終止反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干 燥，過濾，最后經(jīng)減壓除去溶劑，用己垸重結(jié)晶得到產(chǎn)物1.044克，產(chǎn)率80%。
實施例四Sm(OTf)3催化苯胺和N， N'-二異丙基碳化二亞胺合成胍 制備催化劑Sm(OTf)3，步驟參照實施例一，不同的是將氧化鐿換成氧化釤。
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0060克催化劑 Sm(OTf)3,然后用注射器加入0.32亳升(2.01毫摩爾)N, N' -二異丙基碳化二 亞胺和0.19毫升(2.01毫摩爾)苯胺，混合物在60"下攪拌，反應(yīng)2.5小時，真空 抽除未反應(yīng)N， N' -二異丙基碳化二亞胺和苯胺，然后用0.5毫升水終止反應(yīng)， 再用二氯甲垸萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后 減壓除去溶劑，用己垸重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.3345克，產(chǎn)率76%。
實施例五Nd(OTf)3催化苯胺和N， N" -二異丙基碳化二亞胺合成胍 制備催化劑Nd(OTf)3,步驟參照實施例一，不同的是將氧化鐿換成氧化釹。 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0050克催化劑 Nd(OTf)3，然后用注射器加入0.26毫升(1.69毫摩爾)N, N' -二異丙基碳化二亞胺和0.15毫升(1.69亳摩爾)對氟苯胺，混合物在60'C下攪拌，反應(yīng)2.5小時，真 空抽除未反應(yīng)N, N' -二異丙基碳化二亞胺和苯胺后，用0.5亳升水終止反應(yīng)， 然后用二氯甲垸萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然 后減壓除去溶劑，用己垸重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.0890克，產(chǎn)率24%。
實施例六Er(OTf)3催化苯胺和N, N' -二異丙基碳化二亞胺合成胍 制備催化劑Er(OTf)3,步驟參照實施例一，不同的是將氧化鐿換成氧化鉺。 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0041克催化劑 Er(OTf)3,然后用注射器加入0.21毫升(1.33毫摩爾)N， N' -二異丙基碳化二亞 胺和0.12毫升(1.33毫摩爾)苯胺，混合物在60'C下攪拌，反應(yīng)12分鐘，真空抽 除未反應(yīng)N, N' -二異丙基碳化二亞胺和苯胺后，用0.5毫升水終止反應(yīng)，然后 用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減 壓除去溶劑，用己烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.2515克，產(chǎn)率86%。
實施例七Eu(OTf)3催化苯胺和N, N' -二異丙基碳化二亞胺合成胍 制備催化劑Eu(OTf)3，步驟參照實施例一，不同的是將氧化鐿換成氧化銪。 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0060克催化劑 Eu(OTf)3,然后用注射器加入0.31毫升(2.00亳摩爾)N, N' -二異丙基碳化二亞 胺和0.18毫升(2.00毫摩爾)苯胺，混合物在601C下攪拌，反應(yīng)50分鐘，真空抽 除未反應(yīng)N, N' -二異丙基碳化二亞胺和苯胺后，用0.5毫升水終止反應(yīng)，然后 用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減 壓除去溶劑，用己烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.3679克，產(chǎn)率84%。
實施例八La(OTf)3催化苯胺和N， N' -二異丙基碳化二亞胺合成胍 制備催化劑La(OTf)3，步驟參照實施例一，不同的是將氧化鐿換成氧化鑭。 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0038克催化劑 La(OTf)3,然后用注射器加入0.20毫升(1.29毫摩爾)N， N' -二異丙基碳化二亞 胺和0.12毫升(1.29亳摩爾)苯胺，混合物在60'C下攪拌，反應(yīng)24小時，真空抽 除未反應(yīng)N， N' -二異丙基碳化二亞胺和苯胺后，用0.5毫升水終止反應(yīng)，然后用二氯甲垸萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減 壓除去溶劑，用己烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.0847克，產(chǎn)率30%。
實施例九Yb(OTf)3催化苯胺和N, N'-二環(huán)己基碳化二亞胺反應(yīng)，合成
胍
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0088克催化劑 Yb(OTf)3,然后用注射器加入1.24毫升(2.26毫摩爾/毫升，2.8毫摩爾)N, N '-二環(huán)己基碳化二亞胺的四氫呋喃溶液，減壓除去四氫呋喃溶劑，再用注射 器加入0.26毫升(2.8毫摩爾)苯胺，混合物在251C下攪拌，反應(yīng)l小時體系變成 固體，用0.5亳升水終止反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液 用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減壓除去溶劑，用己烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.8204 克，產(chǎn)率98%。
實施例十Yb(OTf)3催化對氟苯胺和N， N' -二異丙基碳化二亞胺合成胍 在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入催化劑0.0068克 Yb(OTf)3，然后用注射器加入0.34毫升(2.19亳摩爾)N, N' -二異丙基碳化二亞 胺和0.21毫升(2.19亳摩爾)對氟苯胺，混合物在25'C下攪拌，反應(yīng)l小時體系變 成固體，然后用0.5毫升水終止反應(yīng)，再用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃 取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減壓除去溶劑，用己烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物 0'493克，產(chǎn)率95。/"
實施例十一Yb(OTf)3催化鄰甲苯胺和N, N' -二異丙基碳化二亞胺合成
胍
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0056克催化劑 Yb(OTf)3，然后用注射器加入0.28毫升(1.81毫摩爾)N, N' -二異丙基碳化二亞 胺和0.19毫升(1.81毫摩爾)鄰甲苯胺，混合物在25'C下攪拌，反應(yīng)1.5小時體系 變成固體，然后用0.5毫升水終止反應(yīng)，用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃 取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減壓除去溶劑，用己烷重結(jié)晶得到產(chǎn)物 0.392克，產(chǎn)率93%。實施例十二 Yb(OTf)3催化四氫吡咯和N, N' -二異丙基碳化二亞胺合成
胍
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0217克催化劑Yb(OTf)3,然后用注射器加入0.27毫升(1.74毫摩爾)N， N' -二異丙基碳化二亞胺和0.15毫升(1.74毫摩爾)四氫吡咯，混合物在60'C油浴中攪拌，3小時停止加熱，用0.5亳升水終止反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減壓除去溶劑，得到產(chǎn)物0.4029克，產(chǎn)率91%。
實施例十三Yb(OTf)3催化嗎啡啉和N， N' -二環(huán)己基碳化二亞胺合成胍在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0164克催化劑Yb(OTf)3,然后用注射器注入0.50毫升(2.676毫摩爾/毫升，1.32毫摩爾)N, N'-二環(huán)己基碳化二亞胺的二氯甲烷溶液，然后減壓除去溶劑，再用注射器加入0.12毫升(1.32毫摩爾)嗎啡啉，混合物在60'C下攪拌，3小時停止加熱，用0.5毫升水終止反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減壓除去溶劑，得到產(chǎn)物0.3685克，產(chǎn)率95%。
實施例十四Yb(OTf)3催化正丁胺和N, N' -二異丙基碳化二亞胺合成胍在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0154克催化劑Yb(OTf)3,然后用注射器打入0.19毫升(1.24毫摩爾)N， N' -二異丙基碳化二亞胺，再用注射器打入0.12毫升(1.24毫摩爾)正丁胺，混合物在60'C下攪拌，3小時停止加熱，真空抽除未反應(yīng)N, N' -二異丙基碳化二亞胺和正丁胺后，用0.5毫升水終止反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減壓除去溶劑，得到產(chǎn)物0.1974克，產(chǎn)率79%。
實施例十五Yb(OTf)3催化N-甲基芐胺和N, N' -二異丙基碳化二亞胺合
成胍
在經(jīng)過脫水脫氧處理過的反應(yīng)瓶中，在氬氣保護(hù)下加入0.0161克催化劑Yb(OTf)3,然后用注射器打入0.20毫升(1.30毫摩爾)N, N' -二異丙基碳化二亞胺，再用注射器打入0.17亳升(1.30毫摩爾)N-甲基芐胺，混合物在60'C下攪拌，3小時停止加熱，真空抽除未反應(yīng)N， N' -二異丙基碳化二亞胺和N-甲基芐胺后，用0.5毫升水終止反應(yīng)，然后用二氯甲垸萃取3次，每次10毫升，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，然后減壓除去溶劑，用熱己烷萃取3次，每次10毫升，得到產(chǎn)物0,210克，產(chǎn)率65%。
權(quán)利要求
1. 稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3在催化胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)制備胍中的應(yīng)用，其中，Ln選自鑭、釹、釤、鉺或鐿中的一種；OTf表示三氟甲磺酸根。
2. 應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二亞胺的加成反應(yīng)以制備 胍的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 在無水無氧條件下，在氬氣或氮氣氣氛中，以碳化二亞胺和胺為反應(yīng)物， 以Ln(OTf)3為催化劑，25 60'C下攪拌混合物，反應(yīng)1 3小時后，用水終止反 應(yīng)；(2) 然后萃取，萃取液用干燥劑干燥，過濾，最后經(jīng)減壓除去溶劑，重結(jié)晶 得到產(chǎn)物胍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二亞胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于碳化二亞胺和胺的物質(zhì)的量相等。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二亞 胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于催化劑的量為碳化二亞胺的摩爾 數(shù)的0.2% 2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二亞 胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于催化劑的用量為碳化二亞胺的摩 爾數(shù)的0.5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二 亞胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于所述胺選自芳香胺、雜環(huán)仲 胺、脂肪伯胺或脂肪族仲胺中的一種；所述碳化二亞胺選自R4N=C=NR4， 其中W選自異丙基或環(huán)己基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二亞胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于所述芳香胺選自R 、^^ 或萘胺，其中R選自吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)中的一種，選自鹵素、硝基、 C1 C3的烷基或C1 C3的烷氧基中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二 亞胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于所述雜環(huán)仲胺選自四氫吡咯、 六氫吡啶、N-甲基哌嗪或嗎啡啉中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)3催化胺和碳化二 亞胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于所述脂肪族伯胺的通式為 R1—NH2，其中Ri選自C1 C4的直鏈飽和烷基取代基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用稀土金屬化合物L(fēng)ti(OTf)3催化胺和碳化 二亞胺的加成反應(yīng)以制備胍的方法，其特征在于所述脂肪族仲胺的通式為<formula>formula see original document page 3</formula>，其中^選自ci C4的直鏈飽和烷基取代基或芐基中的一種，R3 選自C1 C4的直鏈飽和烷基取代基中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了稀土金屬化合物L(fēng)n(OTf)₃的新用途，即在催化胺與碳化二亞胺的加成反應(yīng)制備胍中的應(yīng)用，其中，Ln選自鑭、釹、釤、鉺或鐿中的一種；OTf表示三氟甲磺酸；該催化劑不僅活性高，用量少，反應(yīng)條件溫和，而且本身對空氣、水汽不敏感，制備方便，并且對芳胺、脂肪胺和雜環(huán)的胺具有普適性。
文檔編號B01J31/02GK101543788SQ20091003145
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者凡 徐, 朱雪華, 柱 杜, 琪 沈 申請人:蘇州大學(xué)