專利名稱：一種催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，特指采用納米鎳作為催化劑催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是合成偶氮染料和藥物的重要中間體，是制備分散藍(lán)系列染料和分散深藍(lán) HGL的偶合組分。目前，國(guó)內(nèi)外的產(chǎn)銷量都很大。國(guó)內(nèi)外研究表明，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制備途徑主要有兩種， 一種是以2,4-二硝基氯苯為原料, 經(jīng)過醚化，還原，?；频?，此工藝過程中醚化產(chǎn)物2，4-二氨基苯甲醚易被氧化，且?；^程易產(chǎn)生2,4-二乙酰氨基苯甲醚和3-氨基-6-甲氧基-乙酰苯胺等副產(chǎn)物。另一種方法是以對(duì)氨基苯甲醚為原料，經(jīng)過酰 化，硝化，還原制得。工業(yè)上主要釆用第二種途徑來生產(chǎn)3-氨基-4-甲氧基乙酰胺苯胺。目前國(guó)內(nèi)外的研究 重點(diǎn)主要集中在改進(jìn)硝基還原工藝，建立條件溫和，對(duì)環(huán)境友好的催化加氫方法。以3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺為原料，經(jīng)還原制備3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法主要有以下四種 鐵粉還原法、硫化堿還原法、水合肼還原法和催化加氫還原法。鐵粉還原法是最常見的工藝，工藝簡(jiǎn)單， 操作安全，但是會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥廢渣，嚴(yán)重污染環(huán)境。硫化堿還原的最大缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，對(duì) 環(huán)境造成了很大的污染。水合肼還原法中的水合肼價(jià)格貴，毒性大，收率低且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。催化加氫還 原法具有收率和選擇性高，后處理容易，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。我們選用自制納米鎳作為催化劑，通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，可以 得到較高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。本發(fā)明的目的是提出一種新的催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，即采用納米鎳作為催化 劑催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。 催化加氫過程化學(xué)反應(yīng)式如下本發(fā)明所用催化劑的制備如下將草酸鎳和用量為草酸鎳的1-50 wt。/。的表面活性劑(聚乙二醇6000, 2000, 200)分別超聲分散在50 ml 乙醇溶液中，然后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 °C)。 然后，滴加1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還 原劑水合肼，在溫和的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30 min。滴加后的反應(yīng)混合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h。(1) 當(dāng)使用聚乙二醇6000表面活性劑時(shí)，生成的納米鎳粒徑為184nm。(2) 當(dāng)使用聚乙二醇2000表面活性劑時(shí)，生成的納米鎳粒徑為253nm。(3) 當(dāng)使用聚乙二醇200表面活性劑時(shí)，生成的納米鎳粒徑為284 nm。 本發(fā)明所述催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法包括下列步驟采用1000 ml反應(yīng)釜，原料為3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，納米鎳催化劑用量為原料的1-20 wt%。將 30g3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺溶解于200ml乙醇，在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度60-15(TC ，壓力0.5-2.5 MPa，反應(yīng)8h。產(chǎn)物用上海天美GC7890II型氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測(cè)，歸一化分析，色譜數(shù)據(jù)處理采用背景技術(shù)發(fā)明內(nèi)容浙江智達(dá)N2000色譜工作站。本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是納米鎳催化劑的活性高，使得催化加氫反應(yīng)可以得到較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選 擇性，且催化加氫過程對(duì)環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明 實(shí)施例1將草酸鎳和用量為草酸鎳的1 wty。的表面活性劑聚乙醇200分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中，然 后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 。C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑0.3 g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的1 wt%，放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)?0min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為0.5MPa。然后，逐漸升溫至60 °C,反應(yīng) 8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 t:左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出， 原料轉(zhuǎn)化率85.5%,產(chǎn)物選擇性99.0%。實(shí)施例2將草酸鎳和用量為草酸鎳的I \^%的表面活性劑聚乙-:瞎2000分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中，然 后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑0.3 g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g,催化劑用量為原料的1 wt%,放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)釯O min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為2.5 MPa。然后，逐漸升溫至100 'C，反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 x:左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原料轉(zhuǎn)化率88.6%，產(chǎn)物選擇性99.1%。 實(shí)施例3將草酸鎳和用量為草酸鎳的1 wt。/。的表面活性劑聚乙二醇6000分別超聲分散在50ml乙醇溶液中，然 后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑0.3g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的1 wt%,放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)釯O min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為2.0 MPa。然后，逐漸升溫至150 。C,反 應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 'C左右，取樣。產(chǎn)物釆用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出， 原料轉(zhuǎn)化率92.5%，產(chǎn)物選擇性99.2%。 實(shí)施例4將草酸鎳和用量為草酸鎳的30 wt。/。的表面活性劑聚乙二醇200分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中，然 后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑0.9g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的3wt%，放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200 ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)?0min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為0.5MPa。然后，逐漸升溫至80 °C，反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 'C左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出， 原料轉(zhuǎn)化率99.0%，產(chǎn)物選擇性99.4%。 實(shí)施例5將草酸鎳和用量為草酸鎳的30 wtQ/。的表面活性劑聚乙二醇2000分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中， 然后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 'C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8 h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑0.9g， 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的3wt%，放入到1000 ml的反應(yīng)釜中，加入200 ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)?0min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為2.0MPa。然后，逐漸升溫至6(TC,反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 'C左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原 料轉(zhuǎn)化率99.3%,產(chǎn)物選擇性99.7%。 實(shí)施例6將草酸鎳和用量為草酸鎳的30 wt。/。的表面活性劑聚乙—ff 6000分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中， 然后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 'C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原齊lj-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑0.9g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的3wt%，放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200 ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)?0min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為l.OMPa。然后，逐漸升溫至80'C,反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 'C左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原 料轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物選擇性99.9%。 實(shí)施例7將草酸鎳和用量為草酸鎳的50 wt。/。的表面活性劑聚乙—:醉200分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中，然 后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑6.0g, 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的20wt。/。，放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)?0min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為0.5MPa。然后，逐漸升溫至80'C,反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 'C左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出，原 料轉(zhuǎn)化率99.0%,產(chǎn)物選擇性99.2%。 實(shí)施例8將草酸鎳和用量為草酸鎳的50 wt。/。的表面活性劑聚乙二醇2000分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中， 然后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 °C)。然后，滴加1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑6.0 g， 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的20 wt%，放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)?0 min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為.0 MPa。然后，逐漸升溫至150 'C，反 應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 'C左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出， 原料轉(zhuǎn)化率100%,產(chǎn)物選擇性99.4%。實(shí)施例9將草酸鎳和用量為草酸鎳的50 wt。/。的表面活性劑聚乙醇6000分別超聲分散在50 ml乙醇溶液中， 然后將兩者分別加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合(60 'C)。然后,滴加1 mol/L5的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反應(yīng)1 h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和 的攪拌下，逐滴滴加到上述的還原劑-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30min。滴加后的反應(yīng)混 合液在80 'C下繼續(xù)攪拌8h得納米鎳催化劑。稱量上述制備的納米鎳催化劑6.0 g， 3-硝基-4-甲氧基-乙酰 苯胺30g，催化劑用量為原料的20 wt%,放入到1000ml的反應(yīng)釜中，加入200ml無(wú)水乙醇，開動(dòng)攪拌。 通入氮?dú)釯O min置換反應(yīng)釜中的氧氣，加入氫氣，使得壓力為2.0 MPa。然后，逐漸升溫至100 "C，反 應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至50 'C左右，取樣。產(chǎn)物采用氣相色譜檢測(cè)，歸一化分析。分析得出， 原料轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物選擇性99.8%。
權(quán)利要求
1、一種催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征在于3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺被納米鎳催化劑催化加氫生成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，化學(xué)反應(yīng)式如下
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征 在于所述的納米鎳催化劑的制備方法如下:將草酸鎳和用量為草酸鎳的1-50 wt。/。的表面活 性劑分別超聲溶于在50ml乙醇溶液中，然后將兩者加入到250ml的三頸圓底燒瓶中，60 ""C在磁力攪拌器的攪拌下混合；然后滴加1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值在11-12之間，反 應(yīng)l h后，用恒壓漏斗滴加濃度為0.35 mol/L還原劑水合肼，在溫和的攪拌下，逐滴滴加 到上述的草酸鎳-表面活性劑的混合乙醇溶液中，滴加時(shí)間為30 min。滴加后的反應(yīng)混合 液在80 'C下繼續(xù)攪拌8 h,即可制得納米鎳催化劑；其中所述的表面活性劑為聚乙二醇 6000、聚乙二醇2000或聚乙二醇200。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，其特征 在于反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為0.5-2.5 MPa，反應(yīng)溫度為60-150°C，催化劑的用量為原料 3-硝基-4-甲氧基-乙酰苯胺的l-20wt。/。，反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，并用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的 氧氣，再通入氫氣進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。H^COCH3HNCOCH
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，該方法使用納米鎳作為催化劑，催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。該方法按照下述步驟進(jìn)行將草酸鎳和用量為草酸鎳的1-50wt％的表面活性劑分別超聲溶于乙醇溶液中，然后將兩者加入到的三頸圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的攪拌下混合，調(diào)節(jié)pH值在11-12，反應(yīng)1h；在溫和的攪拌下，加入還原劑水合肼，制得納米鎳催化劑；將3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺溶于乙醇溶液，納米鎳催化劑用量為原料重量的1-20％，反應(yīng)釜中通入氮?dú)庵脫Q空氣，再通入氫氣，反應(yīng)溫度在60-150℃，反應(yīng)壓力為0.5-2.5MPa。反應(yīng)結(jié)束后，原料3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率為85.5-100％，產(chǎn)物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的選擇性為99.0-99.9％。
文檔編號(hào)B01J23/755GK101565383SQ20091003133
公開日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者敏 任, 張東芝, 殷恒波, 江瑞生, 沈玉堂, 王愛麗, 晨 葛, 薛金娟, 陸慧紅, 陳維廣 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)