專利名稱：：凈化柴油車尾氣的氧化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種凈化柴油車尾氣的氧化催化劑及其制備方法。該催化劑通過氧化作用降低柴油車尾氣中的碳氫和一氧化碳以及顆粒物中的SOF的排放。
背景技術(shù)：
：柴油車由于燃油效率高、動力性能穩(wěn)定可靠，在交通運輸方面得到廣泛應(yīng)用。而隨著柴油車保有量的不斷增加，柴油車導(dǎo)致的大氣污染也引起了廣泛的關(guān)注。柴油車排放的污染物中含有一氧化碳、碳氫、氮氧化物和顆粒物，顆粒物主要是由干碳、溶解性有機組分(SOF)和少量的硫酸、硫酸鹽構(gòu)成。氧化催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的柴油機尾氣后處理技術(shù)，它通過氧化作用將一氧化碳、碳氫和一部分的SOF氧化成二氧化碳和水，達到降低柴油車尾氣排放的目的。柴油車氧化催化劑主要包括活性組分和載體，活性組分主要是貴金屬Pt、Rh、Pd等，載體主要是氧化鋁、氧化硅、氧化鈦，氧化鋯等。由于國內(nèi)油品的含硫量較高，在尾氣中含有較多的二氧化硫，而二氧化硫被氧化成三氧化硫后會進一步形成硫酸和硫酸鹽，會降低氧化催化劑對顆粒的凈化效果，所以氧化型催化劑應(yīng)具有一定的選擇性氧化能力，即抗硫性能。而排放法規(guī)日益嚴格，對氧化型催化劑的催化性能，如起燃溫度，使用壽命也有更高的要求。研究人員針對上述兩個方面研發(fā)了各種催化劑配方。如CN1077661A公開了一種柴油機催化劑，該催化劑以氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、沸石各種細顆粒金屬氧化物或他們的混合物作為載體，以釩摻雜或與氧化釩化合物接觸的鉑、鈀、銠、銥作為活性組分。該催化劑對碳氫和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，并能阻止二氧化硫的氧化。CN1548225A公開了一種催化劑及其制備方法，氧化催化劑使用的載體涂層材料主要為活性氧化鋁、氧化鈦及其復(fù)合氧化物，并使用等體積浸漬技術(shù)負載貴金屬Pt或Pd作為主要的催化活性組分，以五氧化二釩作為助劑抑制二氧化硫的氧化。制備出的催化劑具有良好的一氧化碳和碳氫低溫催化能力和較好的抑硫能力。CN1575850A公開了一種催化劑及其制備方法，催化劑通過在難熔三維結(jié)構(gòu)體上沉積催化劑組分形成，催化劑組分包含氧化硅-氧化鋁和沸石，氧化硅-氧化鋁擔(dān)載上至少一種選自鉑、鈀和銠的貴金屬元素。催化劑能有效清除柴油機廢氣中的一氧化碳、碳氫和SOF。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于研制一種凈化柴油車尾氣的氧化催化劑及其制備方法，這種氧化催化劑對一氧化碳、碳氫以及顆粒物中的SOF具有較好的氧化能力，在柴油車的排放范圍內(nèi)可以獲得較高的催化活性，同時也能抑制二氧化硫的氧化，有較好的抗硫能力。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，包括載體及涂覆在載體上的涂層，在涂層中負載貴金屬，其特征是載體材料為堇青石蜂窩陶瓷或者金屬蜂窩，在載體內(nèi)部有通道，通道密度在100-600目/平方英寸之間；所述涂層包括復(fù)合氧化物與分子篩，所述復(fù)合氧化物包括鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物或者硅-鈦復(fù)合氧化物；所用的貴金屬為鉑、鈀中的一種或兩種物質(zhì)的混合物。硅-鈦復(fù)合氧化物由硫酸氧鈦和硅溶膠采用共沉淀法制備而成，并在硅-鈦復(fù)合氧化物上通過等體積浸漬法負載鎢，形成鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物。在所述硅-鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為10:卯~50。在所述鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物中，三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1:99~15。所述分子篩是卩分子篩；分子篩與復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為20:80~50。所述涂層的涂覆量為80~150克/每升催化劑，貴金屬的涂覆量在1~5克/每升催化劑。制備所述凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑的方法如下將復(fù)合氧化物與分子篩加入到去離子水中，分子篩與復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為20:8050，去離子水與復(fù)合氧化物和分子篩的總質(zhì)量的質(zhì)量比為80:20~50，攪拌均勻，形成槳液；所述復(fù)合氧化物包括鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物或者硅-鈦復(fù)合氧化物；然后用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度D90小于30微米，制得涂層漿液；將貴金屬溶液加入到涂層漿液中并攪拌均勻，形成最終漿液，貴金屬的加入量為0.835克鉑/千克漿液；再將載體浸漬在所述最終漿液中，并在最終漿液中浸泡0.53分鐘后取出，然后用壓縮空氣吹掃0.52分鐘將載體內(nèi)部的通道吹通，在13017(TC下干燥35小時，在40050(TC焙燒23小時，即得到凈化柴油車尾氣的氧化催化劑。所述硅-鈦復(fù)合氧化物由硫酸氧鈦和硅溶膠采用共沉淀法制備而成；在所述硅-鈦復(fù)合氧化物上通過等體積浸漬法負載鎢，形成鉤-硅-鈦復(fù)合氧化物。在所述硅-鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為10:9050;在所述鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物中，三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1:99~15。所述分子篩是卩分子篩。本發(fā)明的優(yōu)點在于，采用共沉淀法制備硅-鈦復(fù)合氧化物，并通過等體積浸漬法將鎢負載其上，形成鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物。制備出的復(fù)合氧化物的酸性，比常用的二氧化鈦、二氧化硅載體有較大的提高。在催化氧化反應(yīng)中，催化劑的催化活性與載體的酸性位的多少有密切的關(guān)系，酸性位的存在能抑制活性組分的氧化，而零價的活性組分在反應(yīng)中最為活躍，因此提高載體的酸性能提高催化劑的活性。同時，由于柴油車尾氣中含有二氧化硫，催化劑需要一定的抑硫性能，而酸性載體對硫酸鹽和氧化硫的吸附更少，因此提高載體的酸性也能提高催化劑的抑硫性能。具體實施例方式催化劑由載體、涂層和貴金屬三部分構(gòu)成。載體材料為堇青石蜂窩陶瓷或者金屬蜂窩，在載體內(nèi)部有通道，通道密度在100600目/平方英寸之間。涂層中含有鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物，或者硅-鈦復(fù)合氧化物，以及分子篩，涂層涂覆量為80150克/每升催化劑；所用的貴金屬為鉑、鈀中的一種或兩種物質(zhì)的組合，總的貴金屬涂覆量為1~5克/每升催化劑。其中，硅-鈦復(fù)合氧化物是采用常規(guī)的共沉淀方法制備的。制備時，在2040'C攪拌的條件下，將氨水滴加到硫酸氧鈦和硅溶膠的混合溶液中，硫酸氧鈦和硅溶膠的質(zhì)量比為90:10~50，調(diào)節(jié)pH值89，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5~1小時，形成復(fù)合物前體，所述復(fù)合物前體再經(jīng)傳統(tǒng)的老化、過濾、洗漆、干燥、焙燒后制得硅-鈦復(fù)合氧化物。制備的硅-鈦復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦在分子程度上進行了混合，并不是簡單的將二氧化硅和二氧化鈦材料機械混合，復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦質(zhì)量比為10:9050。鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物通過等體積浸漬法制備將所述硅-鈦復(fù)合氧化物投入其飽和吸附量的鎢酸銨溶液中，并不停地攪拌；然后靜置、烘干、焙燒。鴨-硅-鈦復(fù)合氧化物中三氧化鎢分子進入到了硅-鈦復(fù)合氧化物的表面和孔道中，并不是簡單的將三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物材料機械混合，鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物中三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物質(zhì)量比為1:99~15。上述共沉淀法和等體積浸漬法都是常用的催化材料制備方法。沉淀法是指用沉淀劑將可溶性的組分轉(zhuǎn)化為難溶或不溶化合物，經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒等工序，制得目標(biāo)材料的方法。共沉淀法是將所需的兩個或兩個以上的組分同時沉淀的一種方法。浸漬法是指將含有活性組分的溶液浸漬在載體表面上，再經(jīng)干燥、焙燒等步驟，制得目標(biāo)材料的方法。等體積浸漬法是指在浸漬過程中浸漬溶液的量等于載體的飽和吸附量的制備方法。前述氧化催化劑的制備方法如下將復(fù)合氧化物與分子篩加入到去離子水中，分子篩與復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為20:8050，去離子水的加入量為復(fù)合氧化物和分子篩的總質(zhì)量的1~4倍，攪拌均勻，形成漿液；然后用球磨工藝處理漿液，控制顆粒度D90小于30微米(所述D90是指漿液中的顆粒累計粒度分布達到90。％時所對應(yīng)的粒徑)，制得涂層漿液。按照貴金屬的負載量15克海升催化劑，計算所需的貴金屬溶液，將貴金屬溶液加入到所述涂層漿液中并攪拌均勻，形成最終漿液；再將載體浸漬在所述最終漿液中，并在最終漿液中浸泡0.53分鐘后取出，用壓縮空氣吹掃0.5~2分鐘將載體內(nèi)部的通道吹通，在13017(TC干燥35小時，在40050(TC焙燒23小時。即得到凈化柴油車尾氣的氧化催化劑。實施例l硅-鈦復(fù)合氧化物的制備硅-鈦復(fù)合氧化物的制備采用共沉淀法。恒溫攪拌的條件下，將氨水滴加到硫酸氧鈦和硅溶膠的混合溶液中，調(diào)節(jié)pH值89，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌半小時，形成的催化劑前體經(jīng)老化、過濾、洗滌，在15(TC干燥12小時，45(TC焙燒23小時。制備的硅-鈦復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦質(zhì)量比為10:9050。實施例2鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物的制備鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物通過等體積浸漬法制備，將硅-鈦復(fù)合氧化物投入到其飽和吸附量的鎢酸銨溶液中，并不停攪拌，然后靜置12小時，再在15(TC烘干14.5小時，在450。C焙燒6小時。鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物中三氧化鴇與硅-鈦復(fù)合氧化物質(zhì)量比為1:99~15。實施例3Pt/鉤-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩稱取去離子水650克，加入硅-鈦復(fù)合氧化物335克(其中三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物質(zhì)量比為10:90，硅-鈦復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦質(zhì)量比為20:80)，分子篩200克，攪拌均勻，形成漿液；再使用球磨機將漿液球磨粒徑D卯小于20微米(指漿液中90%以上的顆粒粒徑小于20微米)，形成涂層漿液；然后在攪拌的過程中滴加硝酸鉑45克(濃度為0.15克Pt/克溶液)，即制得催化劑用最終漿液。將直徑80毫米，高60毫米，體積0.302升的300目堇青石蜂窩陶瓷載體在此最終漿液中浸泡2分鐘后，取出，用壓縮空氣將載體表面多余的漿液吹走，將載體吹通，在溫度150'C的烘箱中烘2小時，再在溫度為45(TC的馬弗爐中焙燒2小時，即得到柴油車氧化催化劑。涂層的涂覆量為140克/每升催化劑，Pt的涂覆量為1.76克/每升催化劑。實施例4Pt/鉤-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于將鴇-硅-鈦復(fù)合氧化物改為硅-鈦復(fù)合氧化物(復(fù)合物中二氧化硅/二氧化鈦質(zhì)量比為20:80)。實施例5Pt/鉤-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于將鴇-硅-鈦復(fù)合氧化物中三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物質(zhì)量比調(diào)節(jié)為1:99。實施例6Pt/鴨-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于將鴇-硅-鈦復(fù)合氧化物中三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物質(zhì)量比調(diào)節(jié)為15:85。實施例7Pt/鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于將鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦質(zhì)量比調(diào)節(jié)為10:90。實施例8Pt/鴨-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于將鴨-硅-鈦復(fù)合氧化物中二氧化硅與二氧化鈦質(zhì)量比調(diào)節(jié)為50。實施例9Pt/硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于將鉑的上載量改變?yōu)閘克/每升催化劑。實施例10Pt/鴇-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于將鉑的上載量改變?yōu)?克/每升催化劑。實施例11Pt/鴇-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于堇青石蜂窩選擇400目堇青石載體。實施例12Pt/鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物/分子篩具體制備方法與本部分實例3基本相同，不同之處在于載體選擇300目金屬蜂窩載體。上述實施例的催化劑性能評價6將催化劑樣品進行實驗室模擬配氣評價，配氣成分如表1。樣品評價過程中，由溫控儀控制電爐程序升溫，由HC分析儀、CO分析儀和S02分析儀測量反應(yīng)前后氣體各組分的濃度，得到不同溫度下樣品的轉(zhuǎn)化率，并由此得到樣品的T50(轉(zhuǎn)化率為50%時的溫度)和T90(轉(zhuǎn)化率為90%時的溫度)。HC和CO的T50、T90溫度越低，表明催化劑的催化性能越好；而SO2的T50越高，則表明催化劑的抗硫能力越好。表l.柴油車模擬配氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2.催化劑的T50和T90(HC、CO、S02)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，包括載體及涂覆在載體上的涂層，在涂層中負載貴金屬，其特征是載體材料為堇青石蜂窩陶瓷或者金屬蜂窩，在載體內(nèi)部有通道，通道密度在100～600目/平方英寸的范圍之間；所述涂層包括復(fù)合氧化物與分子篩，所述復(fù)合氧化物包括鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物或者硅-鈦復(fù)合氧化物；所用的貴金屬為鉑、鈀中的一種或兩種物質(zhì)的混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，其特征是硅-鈦復(fù)合氧化物由硫酸氧鈦和硅溶膠采用共沉淀法制備而成，并在硅-鈦復(fù)合氧化物上通過等體積浸漬法負載鎢，形成鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，其特征是在所述硅-鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為10:90~50。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，其特征是在所述鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物中，三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1:99~15。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征是所述分子篩是P分子篩；分子篩與復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為20:80~50。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征是所述涂層的涂覆量為80150克/每升催化劑，貴金屬的涂覆量在15克/每升催化劑。7、制備權(quán)利要求1到4所述凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑的方法如下將復(fù)合氧化物與分子篩加入到去離子水中，分子篩與復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為20:80~50，去離子水與復(fù)合氧化物和分子篩的總質(zhì)量的質(zhì)量比為80:2050，攪拌均勻，形成漿液；所述復(fù)合氧化物包括鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物或者硅-鈦復(fù)合氧化物；然后用球磨工藝處理所述漿液，控制顆粒度D90小于30微米，制得涂層漿液；將貴金屬溶液加入到涂層漿液中并攪拌均勻，形成最終漿液，貴金屬的加入量為0.8~35克鉑/千克漿液；再將載體浸漬在所述最終漿液中，并在最終槳液中浸泡0.5~3分鐘后取出，然后用壓縮空氣吹掃0.5~2分鐘將載體內(nèi)部的通道吹通，在13017(TC下干燥35小時，在400500。C焙燒23小時，即得到凈化柴油車尾氣的氧化催化劑。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，其特征是所述硅-鈦復(fù)合氧化物由硫酸氧鈦和硅溶膠采用共沉淀法制備而成；在所述硅-鈦復(fù)合氧化物上通過等體積浸漬法負載鎢，形成鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，其特征是在所述硅-鈦復(fù)合氧化物中，二氧化硅與二氧化鈦的質(zhì)量比為10:9050;在所述鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物中，三氧化鎢與硅-鈦復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1:9915。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述凈化柴油車尾氣的氧化催化劑，其特征是所述分子篩是卩分子篩。全文摘要本發(fā)明涉及一種凈化柴油車尾氣的氧化催化劑及其制備方法，所述催化劑對柴油車尾氣中的烴和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，并能阻止二氧化硫的氧化。催化劑以堇青石或者金屬蜂窩材料作為載體，以鎢-硅-鈦復(fù)合氧化物，或者硅-鈦復(fù)合氧化物，以及分子篩作為涂層，以Pt、Pd等鉑族金屬作為活性組分。文檔編號B01J21/06GK101530787SQ20091003047公開日2009年9月16日申請日期2009年4月13日優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日發(fā)明者洋劉,石芳麗,霞褚,鄧海兵,超陳申請人:無錫威孚環(huán)保催化劑有限公司