專利名稱：低SO₂氧化活性的柴油車氧化型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，具體涉及一種對柴油車尾氣中的HC、C0和可溶性有機物具有高的催化氧化活性，而對SO2氧化活性低的催化劑；還涉及該催化劑的制備方法。屬于柴油車尾氣凈化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柴油機技術(shù)的巨大進步，推動了柴油車行業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其在石油資源短缺的今天，柴油車以其經(jīng)濟性、耐久性和優(yōu)異動力性能越來越受到人們的青睞。然而柴油車尾氣中含有顆粒物(PM)，NOx, HC，CO和SO2，其中PM中含有14種高致癌污染物；N0X經(jīng)大氣光化學(xué)反應(yīng)后，將產(chǎn)生地表O3和過氧化物，同樣為致癌物，NOx還同時產(chǎn)生酸雨；HC和CO為致病物質(zhì)。隨著柴油車保有量的逐年增加，對人類健康和環(huán)境造成巨大危害。
凈化柴油尾氣可采用機內(nèi)凈化和機外凈化兩種方式。由于機外凈化技術(shù)具有使用便捷、成本低等特點而倍受關(guān)注。柴油車尾氣機外凈化技術(shù)包括柴油車氧化型催化劑(D0C，DieselOxidation Catalysts)、顆粒物捕獲器(DPF, Diesel Particulate Filters)、NOx選擇性催化還原(SCR, Selective Catalytic Reduction)和四效催化劑(FWC, Four WayCatalysts)。各技術(shù)依據(jù)柴油車尾氣中污染物的組成和環(huán)境要求可以聯(lián)合使用，也可以單獨使用。DOC主要是用于去除柴油車尾氣中的HC、CO和微粒(PM)中的可溶性有機物(S0F)。但是，柴油車尾氣中含有SO2,它在催化劑的作用下會氧化形成SO3,生成的SO3極易與水生成亞硫酸或硫酸進而生成硫酸鹽，一是導(dǎo)致催化劑中毒，二是增加顆粒物的排放。尤其是我國油品質(zhì)量差，目前87%的柴油中S含量超過350ppm，導(dǎo)致柴油車尾氣中的SO2濃度偏高，因此適用于中國柴油車尾氣凈化的DOC必須具有高活性和高選擇性，即對CO、HC和SOF高的活性，同時對SO2的氧化活性低。目前，歐美、日本等一些發(fā)達國家的DOC技術(shù)最為成熟，主要研發(fā)集中在恩格爾哈德(Engelhard)、莊信(Johnson Matthey)、優(yōu)美科(Umicore)和巴斯夫(BASF)等少數(shù)幾家跨國公司，這些公司均發(fā)展了滿足歐VI、歐V排放標(biāo)準(zhǔn)的D0C，已在降低柴油車尾氣污染中發(fā)揮關(guān)鍵作用，保證了這些國家和地區(qū)排放法規(guī)的實施。DOC—般由Pt、Pd貴金屬作為活性組分，并負載于載體表面上。影響轉(zhuǎn)化效率的因素主要有催化劑的活性物種、催化劑載體材料、發(fā)動機工況、燃油的含硫量、排氣流速等。DOC早期是在氧化鋁載體上負載Pt，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，要求DOC具有SOF的低溫氧化活性同時對SO2具有低的氧化性能，發(fā)展了 SOF具有低溫活性的Ce基催化組分，對SO2具有低吸附性能的含Si02，TiO2和ZrO2的復(fù)合載體和提高HC，CO和SOF冷啟動轉(zhuǎn)化性能的分子篩催化組分，構(gòu)成了目前DOC催化劑的基礎(chǔ)，DOC催化劑的成分和制備技術(shù)已變得相當(dāng)復(fù)雜。專利CN1260735A以Al2O3和β分子篩為載體生產(chǎn)的底層為Pt+Rh/Al203和氫型β分子篩，上層為Pt/ZSM-5的催化劑，利用β分子篩低溫時儲存HC、CO ;溫度升高時被釋放出來被PVAl2O3催化氧化成H2O和CO2,在Pt/ZSM-5作用下，PM和NOx反應(yīng)生成N2、CO2和H2O。但是在硫含量高的情況下，這種催化劑易將SO2轉(zhuǎn)化為SO3，在水的作用下生產(chǎn)硫酸鋁等硫酸鹽，覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致活性下降。Hideaki Ueno等(SAE980195)研究了不同載體對SO2的吸附特性，表明Ti02、SiO2對SO2的吸附量不到Al2O3吸附量的1/4。然而TiO2不抗高溫，在600° C就會由銳鈦礦變成金紅石，導(dǎo)致比表面積下降，催化活性降低。Michel等(專利US5145825)發(fā)明了一系列ZrO2或TiO2改性的Pt/Zr02-Si02、PtAiO2-SiO2柴油車氧化型催化劑，實驗結(jié)果表明引入ZrO2或TiO2可以提高SiO2的熱穩(wěn)定性，同時提高Pt/Si02對CO及HC的活性提高，但增加了對 SO2 的氧化。Kolli 等(Kolli, T. et al. Catal. Today, 2010, 154:303)研究了 Pd/A1203、Pd/Ce02、Pd/Zr02、Pt/Al203經(jīng)SO2硫化后對C3H6和CO反應(yīng)性能的影響，但是研究結(jié)果并不理想，因為SO2的轉(zhuǎn)化率太高，或者經(jīng)SO2硫化后催化劑活性下降很多。針對SOF的去除，Voss等(專利US5491120，US6255249)將CeO2和其它大表面積的金屬氧化物(TiO2,ZrO2, TiO2-ZrO2, Al2O3-SiO2和Y-Al2O3)機械混合制備成催化劑，用TG-DTA法研究該系列催化劑對SOF催化性能，結(jié)果表明混合催化劑比純CeO2的活性高很多，但是采用機械混合制備的催化劑，其活性組分CeO2熱穩(wěn)定性仍較差。Zhang等(Zhang Z. L. , et al. AppliedCatalysis B:Environmental, 2007，76:335 347)首先米用不同方法制備了 Cea6Zra4O2 固溶體，再將其與Y-Al2O3機械混合制備成催化劑，考察對SOF的催化氧化性能的影響，研究結(jié)果表明采用溶液燃燒法制備的Cea 6Zr0.402固溶體以及和Al2O3混合的催化劑活性最好，起 燃溫度為200°C，同時表明混合載體比單一載體的活性高。隨著排放法規(guī)的嚴(yán)格，對DOC的抗硫性，耐久性以及低溫活性，提出了更高的要求，傳統(tǒng)的DOC催化劑已經(jīng)不能到達要求。而且，目前絕大多數(shù)專利或科技文獻報道的DOC只適用于含SO2濃度低的柴油車尾氣凈化，針對中國所用柴油S含量高的情況，迫切需要開發(fā)一種適用于在高SO2濃度條件下工作的高活性、高選擇性的D0C。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于含SO2濃度高的柴油車尾氣凈化的氧化型催化劑及其制備方法，所述催化劑具有高活性和高選擇性，即對C0、HC和SOF有高的催化活性，而對SO2有低的氧化活性。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，包括基體與催化劑涂層，所述催化劑涂層由(1)負載在50 70wt%的酸性載體上的貴金屬組分和非貴金屬組分,貴金屬組分的負載量為催化劑涂層質(zhì)量的O. 3 I. 5wt%，非貴金屬組分的負載量為催化劑涂層質(zhì)量的O. O O. 15wt%，(2) 10 40wt%鈰鋯鑰復(fù)合氧化物，(3)5 30wt%的金屬元素修飾的分子篩，以及(4)余量的助劑組成；其中所述質(zhì)量百分比基于催化劑涂層。貴金屬組分主要用于去除HC、CO，鈰鋯鑰復(fù)合氧化物主要用于去除S0F，分子篩主要用于低溫吸附HC。催化劑涂層中的酸性載體由鈦鋯鑰復(fù)合氧化物和/或鈰鋯鑰復(fù)合氧化物和/或金屬元素修飾的分子篩構(gòu)成。所述鈦鋯鑰復(fù)合氧化物的比表面積彡85m2/g，鈦鋯的摩爾比為O. I O. 9 :0. 9 O. I,三氧化鑰含量為鈦錯鑰復(fù)合氧化物質(zhì)量的5 15wt% ;其中，鈦錯的摩爾比優(yōu)選為O. 5 O. 9 :0. 5 O. I。鈦鋯鑰復(fù)合氧化物采用如下方法制備首先將ZrO2的前驅(qū)體溶液和TiO2的前驅(qū)體溶液混合均勻，接著加入占ZrO2質(zhì)量10 40wt%的H2O2，攪拌；再加入占ZrO2和TiO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙烯醇溶液，加入氨水-碳酸銨混合溶液作為沉淀劑，采用并流法進行共沉淀，控制pH=9 10 ;沉淀完畢后加熱攪拌、洗滌、抽濾，將所得到的濾餅搗碎，加入蒸餾水制成乳濁液；再加入占ZrO2和TiO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙二醇和計量的鑰鹽溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5 10微米；將得到的粉末干燥、焙燒，即制備得到鈦鋯鑰復(fù)合氧化物。所述鈰鋯鑰復(fù)合氧化物的比表面積彡80m2/g，鈰鋯的摩爾比為O. I O. 9 :0. 9 O. 1，三氧化鑰含量為鈰鋯鑰復(fù)合氧化物質(zhì)量的I 20wt%;其中，鈰鋯的摩爾比優(yōu)選為
O.5 O. 75 :0. 5 O. 25，三氧化鑰含量優(yōu)選為I 10wt%。鈰鋯鑰復(fù)合氧化物采用如下方法制備首先將CeO2的前驅(qū)體溶液和ZrO2的前驅(qū)體溶液混合均勻，接著加入占CeO2質(zhì)量10 40wt%的H2O2,攪拌；再加入占CeO2和ZrO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙烯醇溶液,加入氨水-碳酸銨混合溶液作為沉淀劑，采用并流法進行共沉淀，控制PH=9 10 ;沉淀完畢后加熱攪拌、洗滌、抽濾，將所得到的濾餅搗碎，加入蒸餾水制成乳濁液；再加入占CeOjP ZrO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙二醇和計量的鑰鹽溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5 10微米；將得到的粉末干燥、焙燒，即制備得到鈰鋯鑰復(fù)合氧化物。負載在酸性載體上的貴金屬組分和非貴金屬組分分別為Pt和V，Pt負載量為催化劑涂層質(zhì)量的O. 3 I. 5wt%, V負載量為催化劑涂層質(zhì)量的O. O O. 15wt% ;其中，Pt負載量優(yōu)選為O. 5 lwt%，V負載量優(yōu)選為O. 05 O. lwt%。所述的金屬元素修飾的分子篩由Cr、Mo、W、Ce、Cu等元素中的一種改性的β分子篩組成，其中金屬元素的含量為其所修飾的β分子篩質(zhì)量的O. 5 5wt%，β分子篩Si/Al=20 70。所述的助劑由三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋇中的一種或一種以上構(gòu)成。本發(fā)明所述的催化劑涂層負載在堇青石蜂窩陶瓷基體或金屬蜂窩基體上，孔密度彡400cpsi (cell per square inch)。小樣基體由大塊基體切割而成，并制成直徑為12X 25mm的近圓柱體。本發(fā)明還提供了上述低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(I)將O. 3 I. 5wt%的貴金屬組分和O. O O. 15wt%的非貴金屬組分負載于50 70wt%的酸性載體上，并進行固定化處理；(2)將步驟(I)中固定化處理后的酸性載體與10 40wt%的鈰鋯鑰復(fù)合氧化物、5 30wt%的金屬元素修飾的分子篩及余量的助劑前驅(qū)體一并研磨，制成固體含量為25 51%的漿液；(3)將堇青石蜂窩陶瓷基體或金屬蜂窩基體浸泡于漿液中；(4)把基體從漿液中取出，用壓縮空氣吹除基體孔中多余的漿液；(5)將涂覆了漿液的基體經(jīng)干燥后進行焙燒，即制得本發(fā)明所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑。
上述質(zhì)量百分比基于催化劑涂層的質(zhì)量。在上述制備方法中，固定化處理為將負載有貴金屬組分和非貴金屬組分的酸性載體在70 80°C條件下真空干燥3 4小時，之后再在150 200°C條件下焙燒I 2小時，接著在400 550°C條件下焙燒2 5小時；所述干燥后進行焙燒的步驟為將涂覆有漿液的基體在70 80°C的條件下干燥3 4小時，然后在100 120°C條件下焙燒5 8小時，之后再在150 200°C條件下焙燒I 2小時，接著在400 550°C條件下焙燒2 5小時。通過對本發(fā)明提供的催化劑的性能進行測試發(fā)現(xiàn)在SO2 200ppm-02 10%_H2010%、余氣為N2的氣氛下，于750°C老化30小時后，催化劑對HC和CO的起燃溫度均在200°C左右，對SOF的開始轉(zhuǎn)化溫度在150°C左右，在350°C條件下該催化劑對SO2氧化率低于15%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能以及對HC、C0和SOF優(yōu)異的活性和低的SO2氧化率。能滿足柴油車尾氣的排放要求。本發(fā)明的優(yōu)點在于(I)采用本發(fā)明所述的方法制備出的鈦鋯鑰復(fù)合氧化物織構(gòu)性能好，可以使活性組分高度分散，催化活性提高；同時，復(fù)合氧化物的酸性比常用的二氧化鋯、二氧化鈦載體 有較大的提高。在以Pt為活性組分的催化氧化反應(yīng)中，催化劑的催化活性與酸性位的多少有密切關(guān)系，酸性位的存在能抑制活性組分Pt的氧化，而零價的Pt在反應(yīng)中最為活躍，因此提高載體的酸性能提高催化劑活性。同時，酸性載體可有效阻止SO2在催化劑表面上的吸附，從而減少活性組分與SO2的接觸，到達抑制SO2氧化的目的。(2)采用本發(fā)明所述的方法制備出的鈰鋯鑰復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的性能。利用復(fù)合材料的不同納米相界面阻止Ce基儲氧材料的相變，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進而提高了織構(gòu)穩(wěn)定性?，F(xiàn)有的催化材料是由“同種納米晶構(gòu)成”的，而本發(fā)明的方法制備的鈰鋯鑰復(fù)合氧化物是由“不同種納米晶構(gòu)成”的，創(chuàng)新性顯而易見，具有優(yōu)異的織構(gòu)性能和儲放氧性能。此夕卜，制備出的鈰鋯鑰復(fù)合氧化物的酸性，比常用的二氧化鋯、二氧化鈰載體有較大的提高，這樣既可以保持鈰鋯鑰復(fù)合氧化物對SOF優(yōu)異催化氧化活性，又可以減少對SO2的吸附，達到抑制二氧化硫氧化的目的。
具體實施例方式實施例I催化劑Catl，其中，涂層組分及含量為Pt含量為0.42克/升，V含量為O. 21克
/ 升，70 克 / 升 Tia5Zra5O2-MoO3 酸性載體，14 克 / 升 Cea75Zra25O2-MoO3,42 克 / 升 Ce 修飾的β分子篩，6. 37克/升SiO2, 7克/升Α1203。鈦鋯鑰復(fù)合氧化物的制備。首先將含TiO2 33. 5g的硫酸氧鈦溶液和含ZrO2 51. 5g的硝酸鋯溶液混合均勻，接著加入5. 15g的H2O2攪拌30min，再加入含聚乙烯醇(PVA) 8. 5g的水溶液。以600ml氨水-碳酸銨混合溶液為沉淀劑，采用并流法進行共沉淀，控制pH=9，沉淀完畢后加熱攪拌、洗滌、抽濾，將得到的濾餅搗碎，加入蒸餾水制成乳濁液；加入含聚乙二醇(PEG) 8. 5g的水溶液和含MoO3 15g的仲鑰酸銨溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5微米，將得到的粉末于80° C干燥24h，550° C焙燒5h。制備得到IOOg Tia5Zra5O2-MoO3粉末，鈦鋯鑰復(fù)合氧化物中Ti與Zr的摩爾比為O. 5:0. 5，Ti0 5Zr0 5O2與MoO3質(zhì)量比為85:15，比表面積為101m2/go鈰鋯鑰復(fù)合氧化物的制備。首先將含CeO2 76. 7g的硝酸鈰溶液和含ZrO2 18. 3g硝酸鋯溶液混合均勻，接著加入23g的H2O2攪拌30min，再加入含聚乙烯醇(PVA) 9. 5g的水溶液。以600ml氨水-碳酸銨混合溶液為沉淀劑，采用并流法進行共沉淀，控制pH=9，沉淀完畢后加熱攪拌、洗滌、抽濾，將得到的濾餅搗碎，加入蒸餾水制成乳濁液；加入含聚乙二醇(PEG) 9. 5g和含Mo035g的仲鑰酸銨溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5微米，將得到的粉末于80° C干燥24h，550°C焙燒5h。制備得到IOOg Ce。. 75ZrQ.2502-Mo03粉末，鈰鋯鑰復(fù)合氧化物中Ce與Zr的摩爾比為O. 75:0. 25, Cea75Zra25O2與MoO3質(zhì)量比為95:5,比表面積為 124m2/g。金屬元素修飾的β分子篩的制備。采用等體積浸潰法將硝酸鈰浸潰到β分子篩的表面和/或孔道內(nèi)，于80° C干燥24h，550° C焙燒5h。制備的Ce-β分子篩中Ce元素的質(zhì)量為Ce-β分子篩質(zhì)量的O. 5%,即2. Ig, β分子篩Si/Al=20。取上述Tia5Zra5O2-MoO3粉末70克作為酸性載體，用含Pt O. 42克的氯鉬酸溶液和含V0. 21克偏釩酸銨溶液浸潰，70° C真空干燥4小時之后，再在150° C條件下焙燒
I.5小時，接著在400° C條件下焙燒3小時，得到Pt-VZTia5Zra5O2-MoO3氧化物。將Pt-V/ Tia5Zra5O2-MoO3氧化物與上述Cea75Zra25O2-MoO3儲氧材料14克、42克Ce修飾的β分子篩、硅溶膠(含Si026 . 37克)、擬薄水鋁石(含Al2O3 7克)和適量的去離子水球磨成固體含量為35% (質(zhì)量)的漿液。取400cpsi的堇青石蜂窩陶瓷基體浸入漿液，取出后用壓縮空氣吹出多余的漿液，80° C干燥3小時，然后在120° C條件下焙燒5小時，之后再在200° C條件下焙燒I小時，接著在550° C條件下焙燒2小時，得到催化劑Catl。實施例2催化劑Cat2，其中，涂層組分及含量為Pt含量為2. I克/升，84克/升Cea75Zra25O2-MoO3 酸性載體，14 克 / 升 CeaiZra9O2-MoO3 組分(2)，28 克 / 升 Mo 修飾的 β 分子篩，5. 9克/升ZrO2,4克/升CeO2, 2克/升BaO0與實施例I的相同之處不再贅述，不同之處在于酸性載體為鈰鋯鑰復(fù)合氧化物，制備鈰鋯鑰復(fù)合氧化物酸性載體的方法與制備催化劑涂層中的組分(2)—鋪鋯鑰復(fù)合氧化物的方法相同，但工藝條件有所區(qū)別，各參數(shù)值如表I所示。表I鈰鋯鑰復(fù)合氧化物酸性載體與組分(2)的制備參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，包括基體與催化劑涂層，其特征在于，以催化劑涂層質(zhì)量為基礎(chǔ)，所述催化劑涂層由以下組分組成 組分(I):負載在50 70wt%的酸性載體上的貴金屬組分和非貴金屬組分,貴金屬組分的負載量為催化劑涂層質(zhì)量的O. 3 I. 5wt%，非貴金屬組分的負載量為催化劑涂層質(zhì)量的O. O O. 15wt%, 組分(2) 10 40wt%鋪錯鑰復(fù)合氧化物， 組分(3) 5 30wt%的金屬元素修飾的分子篩，以及 組分(4):余量的助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，所述酸性載體由鈦鋯鑰復(fù)合氧化物和/或鈰鋯鑰復(fù)合氧化物和/或金屬元素修飾的分子篩構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，所述鈦鋯鑰復(fù)合氧化物比表面積彡85m2/g，鈦鋯的摩爾比為O. I O. 9 :0. 9 O. 1，三氧化鑰含量為鈦鋯鑰復(fù)合氧化物質(zhì)量的5 15wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，鈦鋯的摩爾比優(yōu)選為O. 5 O. 9 :0. 5 O. I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，所述鈰鋯鑰復(fù)合氧化物的比表面積彡80m2/g，鈰鋯的摩爾比為O. I O. 9 :0. 9 O. 1，三氧化鑰含量為鋪錯鑰復(fù)合氧化物質(zhì)量的I 20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，鈰鋯的摩爾比優(yōu)選為O. 5 O. 75 :0. 5 O. 25，三氧化鑰含量優(yōu)選為I 10wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，貴金屬組分的負載量優(yōu)選為O. 5 lwt%，非貴金屬組分的負載量優(yōu)選為O. 05 O. lwt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，所述貴金屬組分和非貴金屬組分分別為Pt和V。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，鈦鋯鑰復(fù)合氧化物采用如下方法制備首先將ZrO2的前驅(qū)體溶液和TiO2的前驅(qū)體溶液混合均勻，接著加入占ZrO2質(zhì)量10 40wt%的H2O2,攪拌；再加入占ZrO2和TiO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙烯醇，加入氨水-碳酸銨混合溶液作為沉淀劑，采用并流法進行共沉淀，控制pH=9 10 ;沉淀完畢后加熱攪拌、洗滌、抽濾，將所得到的濾餅搗碎，加入蒸餾水制成乳濁液；再加入占ZrO2和TiO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙二醇和計量的鑰鹽溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5 10微米；將得到的粉末干燥、焙燒，即制備得到鈦鋯鑰復(fù)合氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，鈰鋯鑰復(fù)合氧化物采用如下方法制備首先將CeO2的前驅(qū)體溶液和ZrO2的前驅(qū)體溶液混合均勻,接著加入占CeO2質(zhì)量10 40wt%的H2O2，攪拌；再加入占CeO2和ZrO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙烯醇，加入氨水-碳酸銨混合溶液作為沉淀劑，采用并流法進行共沉淀，控制pH=9 10 ;沉淀完畢后加熱攪拌、洗滌、抽濾，將所得到的濾餅搗碎，加入蒸餾水制成乳濁液；再加入占CeO2和ZrO2總質(zhì)量10 60wt%的聚乙二醇和計量的鑰鹽溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5 10微米；將得到的粉末干燥、焙燒，即制備得到鈰鋯鑰復(fù)合氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，所述的金屬元素修飾的分子篩由Cr、Mo、W、Ce、Cu等元素中的一種改性的β分子篩組成，其中金屬元素的含量為其所修飾的β分子篩質(zhì)量的O. 5 5wt%, β分子篩Si/Al=20 70。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，所述的助劑由三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋇中的一種或一種以上構(gòu)成。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑，其特征在于，所述基體為堇青石蜂窩陶瓷基體或金屬蜂窩基體，孔密度> 400cpsi。
14.一種制備權(quán)利要求1-13任一項所述的低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑的方法，其特征在于，以催化劑涂層質(zhì)量為基礎(chǔ)，包括以下步驟 (1)將O.3 I. 5wt%的貴金屬組分和O. O O. 15wt%的非貴金屬組分負載于50 70wt%的酸性載體上，并進行固定化處理； (2)將步驟(I)中固定化處理后的酸性載體與10 40wt%的鈰鋯鑰復(fù)合氧化物、5 30wt%的金屬元素修飾的分子篩及余量的助劑前驅(qū)體一并研磨,制成固體含量為25 51%的漿液； (3)將堇青石蜂窩陶瓷基體或金屬蜂窩基體浸泡于漿液中； (4)把基體從漿液中取出，用壓縮空氣吹除基體孔中多余的漿液； (5)將涂覆了漿液的基體經(jīng)干燥后進行焙燒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑的制備方法，其特征在于，所述固定化處理為，將負載有貴金屬組分和非貴金屬組分的酸性載體在70 80°C條件下真空干燥3 4小時，之后再在150 200°C條件下焙燒I 2小時，接著在400 550°C條件下焙燒2 5小時；所述干燥后進行焙燒的步驟為，將涂覆有漿液的基體在70 80°C的條件下干燥3 4小時，然后在100 120°C條件下焙燒5 8小時，之后再在150 200°C條件下焙燒I 2小時，接著在400 550°C條件下焙燒2 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低SO2氧化活性的柴油車氧化型催化劑及其制備方法。特點在于催化劑涂層由負載在50～70wt%的酸性載體上的貴金屬組分和非貴金屬組分，貴金屬組分的負載量為催化劑涂層質(zhì)量的0.3～1.5wt%，非貴金屬組分的負載量為催化劑涂層質(zhì)量的0.0～0.15wt%，10～40wt%鈰鋯鉬復(fù)合氧化物，5～30wt%的金屬元素修飾的分子篩，以及余量的助劑組成；所述質(zhì)量百分比基于催化劑涂層。該催化劑具有高活性和高選擇性，即對柴油車尾氣中的CO、HC和SOF有高的催化活性，而對SO2有低的氧化活性，能使柴油車尾氣達到排放要求。
文檔編號B01J29/78GK102861605SQ201210378858
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者陳永東, 陳耀強, 關(guān)小旭, 唐水花 申請人:西南石油大學(xué)