專利名稱：用于柴油車尾氣凈化的低溫scr催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氨為還原劑的選擇性催化還原低溫催化劑及其制備方法，具體來講，是一種治理柴油車及稀燃汽油機車尾氣污染的SCR催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
柴油車尾氣污染治理是一個國際性的技術(shù)難題和研究熱點。目前我國柴油車尾氣排放標準是國2和國3標準，柴油車尾氣還沒有加裝尾氣后處理系統(tǒng)，尾氣凈化后處理系統(tǒng)的關(guān)鍵部分是催化轉(zhuǎn)化器，除了少數(shù)進口車輛，在我國尚無柴油車尾氣凈化催化劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和對環(huán)境要求的提高，我國正在準備實施國4標準，國4標準一旦實施，則必須加裝后處理催化劑系統(tǒng)。因此，柴油車尾氣凈化實用催化劑開發(fā)和研究，已成為一項迫切需要解決的問題。選擇性催化還原(SCR)是一種解決柴油車尾氣氮氧化物污染的有效技術(shù)，歐美國家已經(jīng)開發(fā)出用于柴油車尾氣凈化的NH3-SCR催化技術(shù)，該技術(shù)也是目前柴油車尾氣凈化最成熟的可行性技術(shù)。當然，該技術(shù)的核心是NH3-SCR催化劑。關(guān)于SCR 催化劑的研究已有許多工作報道。Al2O3負載貴金屬的催化劑曾有較多的研究工作，該類催化劑具有較好的穩(wěn)定性，但是其催化活性較低，而且產(chǎn)生較多的反應(yīng)副產(chǎn)物，另一個問題是具有較高活性的溫度區(qū)間較窄，這是影響該催化劑應(yīng)用的一個關(guān)鍵性因素。以二氧化鈦為載體的釩鎢鈦催化劑(V205/W03/Ti02)具有較好的NH3-SCR活性，已經(jīng)成為固定源NOx脫除的商品化催化劑，但是該催化劑的低溫活性差，而且V2O5價格昂貴，并且毒性大。目前已有許多研究工作(200910219526. 8 ；201010606894. 0)對其進行改進，主要是添加過渡金屬離子，以獲得好的低溫催化性能。然而，此類催化劑尚無解決催化劑的熱穩(wěn)定性問題，即活性組分V2O5在較高的溫度下能夠發(fā)生揮發(fā)，失去活性；同時鈦基催化劑的TiO2載體在較高的溫度下易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變從而使催化劑失活，這些問題嚴重影響到催化劑的應(yīng)用，特別是在實用催化反應(yīng)過程中需要進行催化劑的再生，因此不能滿足未來實施歐5標準的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種具有較高熱穩(wěn)定性、較好低溫催化活性和較寬溫度窗口的用于柴油車尾氣凈化的低溫SCR催化劑，以及這種催化劑的制備方法。本發(fā)明催化劑各組分按重量百分比計為
硅鋁比(Si/Al)為 38-50 的分子篩 HZSM-5，40-80 % ;鑰酸銨(NH4)6Mo7O24 *4H20 (A. R)， 0-12. I % ;無水 FeCl3 (A. R) ,0. 1-10. 7 % ;乙酸錳(A. R) ,0. 1-19. 9 % ;硝酸鈰(A. R) ,0. 1-17.0 %;各組分的重量百分比之和為100%。各組分的純度為分析純(A. R)。本發(fā)明催化劑的具體制備方法如下
(1)按比例在去離子水中加入鑰酸銨(NH4)6Mo7O24*4H20和無水FeCl3，攪拌溶解后再加入分子篩HZSM-5，保持溫度50-80 V，均勻攪拌，直到水分蒸干為止；
(2)在110-130°C溫度下干燥12 h，再在500-700 °C溫度下煅燒3-6 h后，得到中間產(chǎn)品；
(3)按比例稱取乙酸錳(A.R)和硝酸鈰(A.R)，與上述所制備的中間產(chǎn)品混合放于燒杯中，加入1-15 ml去離子水，電動攪拌24 h，然后用25%的氨水調(diào)節(jié)pH值至12-13，繼續(xù)攪拌2 h，進行真空抽濾，即使用真空泵使溶液中的固體和液體分離，得到的固體再經(jīng)去離子水多次洗滌，除去雜質(zhì)；
(4)在110°C下恒溫干燥12 h，再在350-550 °C下焙燒5 h。該催化劑的表達式為Mn-Ce-Fe- Mo/ZSM-5 本發(fā)明催化劑是在Fe-Mo/ZSM-5催化劑的基礎(chǔ)上，對催化劑組分和制備方法進行了改進，并以共沉淀方法引入Mn、Ce活性組分，制成了直接適用于脫除柴油車尾氣氮氧化物的SCR催化劑。解決了現(xiàn)有凈化柴油車尾氣氮氧化物催化劑催化活性較低、低溫活性差、 以及熱穩(wěn)定性不高等問題。本發(fā)明催化劑具有較高的催化活性，經(jīng)過柴油車尾氣凈化氮氧化物的試驗，在空速為30000-50000 IT1等實用條件下，多次對多個樣品催化活性進行測試，其NO轉(zhuǎn)化率均已達到95 %以上，最高達到了 100 %;該催化劑還具有較好的低溫活性和較寬的溫度窗口，在溫度范圍為120-550 1內(nèi)，均具有高的催化活性，最高達到了 100 %;同時也具有較高的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過對催化劑樣品在700-800 °C高溫反應(yīng)條件的處理，其催化活性影響較小，同時還具有抗水和SO2的性能。本發(fā)明催化劑的制備方法簡單，制備過程中沒有污染，成本低廉， 能夠滿足和達到柴油車尾氣凈化的實際需要和歐5標準的要求。


圖I為某樣品(1#樣品)上NO的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。圖2為某樣品(1#樣品)在750°C熱處理前后的NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。
具體實施例方式實施例I :催化劑中各組分按重量單位克計為硅鋁比(Si/Al)為38-50的分子篩 HZSM-5，20 g ;鑰酸銨(NH4) 6Mo7024 4H20 (A. R)，0. 40 g ;無水 FeCl3 (A. R)，2. 94 g ；乙酸錳 (A.R)，4. 5 g;硝酸鈰(A.R)，2. 5 g。制備方法是在300 ml去離子水中加入(NH4)6Mo7O24 4H20和無水FeCl3, 攪拌溶解后加入Si02/Al203=38-50的HZSM-5 (天津南開大學(xué)化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，在恒溫水浴器中保持溫度60 °C，電動攪拌，直到燒杯里水分蒸干為止，放入120 °C烘箱中干燥約12 h,然后在馬福爐中600 °C焙燒5 h ;得到Fe-Mo/ZSM-5樣品8. 2 g ;稱取乙酸錳(A. R)，硝酸鈰(A. R)和上述制備的Fe-Mo/ZSM-5樣品混合放于燒杯中，加入150ml的去離子水，電動攪拌24 h，后將25%的氨水邊攪拌邊加入，調(diào)節(jié)pH值至12-13后停止加氨水，繼續(xù)攪拌2 h， 真空抽濾、洗滌，在110 °C下恒溫干燥12 h后，400°C下焙燒5 h，冷卻后研磨、壓片、篩分成 40-60目的顆粒，即為1#樣品。1#樣品中Mn含量為10 Wt %，Ce含量為8 wt%, Fe為5 wt%, Mo為I wt%。該樣品的反應(yīng)條件N0X為500 ppm, NH3為510 ppm, O2為40 ppm，溫度為120-500 °C，得到了很好的催化活性，其NO轉(zhuǎn)化率均達到了 96 %以上，最高達100 %。產(chǎn)物中N2選擇性為100%。 具體結(jié)果見附圖I。
實施例2 :催化劑各組分按重量單位克計為硅鋁比(Si/Al)為38-50的分子篩 HZSM-5，20 g ;鑰酸銨(NH4) 6Mo7024 4H20 (A. R) ,1.94 g ;無水 FeCl3 (A. R)，I. 39 g ；乙酸錳 (A. R) ,1.90 g ;硝酸鈰(A. R)，0. 66 g。其制備方法是將溶解在去離子水中(NH4)9Mo7O24 4H20浸潰在HZSM-5載體上。 然后溶液在80-90 °C水浴蒸干后，于烘箱110 °C干燥12 h，然后將樣品充分研磨后放入馬弗爐550 °C焙燒4 h，制成40 60目的Mo/ZSM-5 稱取上述制備的Mo/ZSM-5和FeCl3，分別置于U型石英管兩邊，通入30ml/min的 Ar，加熱至120 °C并保持5 h，再升溫至320 °C反應(yīng)3 h，樣品逐漸呈現(xiàn)均勻黃色。待樣品冷卻至室溫后取出并用去尚子水充分洗漆，110 °C干燥12h,然后,放入馬弗爐550 °C焙燒 4 h，即得Fe-Mo/ZSM-5樣品。稱取乙酸錳(A. R)，硝酸鈰(A. R)和上述制備的Fe-Mo/ZSM-5 樣品混合放于燒杯中，加去離子水溶解攪拌12 h，再采用共沉淀法在不斷攪拌的過程中緩慢加入濃氨水，直至溶液PH值達到12停止加濃氨水，攪拌Ih后，抽濾清洗，在110 °C下恒溫干燥12 h后，500 °C焙燒5 h,冷卻后研磨，即得2#樣品。該樣品中Mn含量為10 wt%, Ce含量為5 wt%, Fe為5 wt%, Mo為5 wt%。SCR反應(yīng)條件及結(jié)果進氣組成為N0、NH3和O2的濃度分別為401、403和24 ppm。氮氣作為平衡氣，混氣流量為30 ml/min。2#樣品的催化活性結(jié)果如表I所示。表I : 2#樣品在不同反應(yīng)溫度下的NO轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
1.一種用于柴油車尾氣凈化的低溫SCR催化劑，各組分含量按重量百分比計為硅鋁比 Si/Al 為 38-50 的分子篩 HZSM-5 :40-80 % ;鑰酸銨(NH4)6Mo7O24 4H20 :0-12. I % ;無水FeCl3 :0. 1-10. 7 %;乙酸錳0. 1-19. 9 %;硝酸鈰0. I- 17.0 %;各組分的重量之和為 100%;各組分的純度為分析純(A. R)。
2.如權(quán)利要求I所述的用于柴油車尾氣凈化的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征是(1)按比例在去離子水中加入鑰酸銨(NH4)6Mo7O24*4H20和無水FeCl3，攪拌溶解后再加入分子篩HZSM-5，保持溫度50-80 V，均勻攪拌，直到水分蒸干為止；(2)在110-130°C溫度下干燥12 h，再在500-700 °C溫度下煅燒3-6 h，得到中間產(chǎn)品;(3)按比例稱取乙酸錳和硝酸鈰，與上述所制備的中間產(chǎn)品混合放于燒杯中，加入1-15 ml去離子水，電動攪拌24 h，然后用25%的氨水調(diào)節(jié)pH值至12-13，繼續(xù)攪拌2 h，使用真空泵使溶液中的固體和液體分離，得到的固體再經(jīng)去離子水多次洗滌除去雜質(zhì)；(4)在110°C下恒溫干燥12 h，再在350-550 °C下焙燒5 h。
3.如權(quán)利要求I所述的用于柴油車尾氣凈化的低溫SCR催化劑，其特征是該催化劑的表達式為Mn-Ce-Fe- Mo/ZSM-5。
全文摘要
一種用于柴油車尾氣凈化的低溫SCR催化劑及其制備方法，目的是具有較高熱穩(wěn)定性和較好低溫催化活性；該催化劑各組分含量按重量百分比計為硅鋁比Si/Al為38-50的分子篩HZSM-540-80%；鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O0-12.1%；無水FeCl30.1-10.7%；乙酸錳0.1-19.9%；硝酸鈰0.1-17.0%；各組分的純度為分析純；其制備方法是在去離子水中加入鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O和無水FeCl3，攪拌溶解后再加入分子篩HZSM-5，保持溫度均勻攪拌，直到水分蒸干為止；在110-130℃溫度下干燥12h，再在500-700℃溫度下煅燒3-6h，得到中間產(chǎn)品；將乙酸錳和硝酸鈰與該中間產(chǎn)品混合，加入去離子水攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值至12-13，繼續(xù)攪拌2h，真空抽濾、洗滌；在110℃下恒溫干燥12h，再在350-550℃下焙燒5h。
文檔編號B01J29/48GK102600885SQ20121005516
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者劉一鳴, 左志軍, 李哲, 秦小平, 趙治軍 申請人:太原理工大學(xué)