加氫還原的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到均相催化二氧化碳加氫還原，特別涉及到一種用含硫元素銥配合物 催化二氧化碳加氫還原的方法。
【背景技術】
[0002] 化石燃料的應用釋放出大量的溫室氣體二氧化碳，造成了嚴重的溫室效應，已經(jīng) 成為世界上最受關注的環(huán)境問題。除了使用低碳或無碳燃料，從源頭控制二氧化碳排放，另 一個重要的消減途徑就是二氧化碳的資源化利用。二氧化碳是一種豐富廉價的資源材料， 采用化學方法可以將其轉化為高附加值的化工原料，從而實現(xiàn)廢物的資源化利用。并且對 于改善日益嚴峻的環(huán)境問題也有著重要的現(xiàn)實意義。但是C0 2的高氧化態(tài)和熱力學穩(wěn)定性， 使其在溫和條件下進行某種選擇性的反應往往需要苛刻的反應條件，需要消耗大量的能 量。這也限制了 co2的有效轉化和利用。然而利用過渡金屬配合物作為催化劑可以有效降低 C02轉化反應的壓力和溫度。
[0003] 同時，甲酸是重要的基礎化工原料，本身可以作為燃料直接利用于燃料電池發(fā)電， 另外它也是一種良好的液體儲氫材料。因此催化C0 2加氫還原制備甲酸的反應，不僅是一種 實現(xiàn)co2資源化利用的反應，符合當代綠色化學發(fā)展趨勢，也是一種有效的儲氫方式，具有 一定的研究意義和應用價值。而催化C0 2加氫還原制備甲酸的關鍵在于設計合成高效的金 屬配合物催化劑，在目前眾多的過渡金屬配合物催化劑中，帶有羥基的銥配合物能夠在比 較溫和的條件下對C0 2加氫具有非常好的催化效果，并且有研究發(fā)現(xiàn)取代基的給電子效應 可以顯著提高催化活性(Wang,W.-H，et al.Energy Environ.Sci.2012,5(7) ,7923-7926)0 氧與硫屬于同一主族，具有相似的特性，且?guī)€基（σΡ+ = _2.62)的給電子能力要比羥基（〇P+ = -2.32)強。因此，探究帶有含硫元素取代基的過渡金屬催化劑對C02加氫的催化性能，是 具有研究意義的。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用含硫銥配合物催化C02加氫還原的方法。
[0005] 本發(fā)明的技術方案：
[0006] -種用含硫銥配合物催化C02加氫還原的方法，帶有甲硫基取代基或巰基取代基 的銥配合物作為催化劑，催化C0 2加氫還原，步驟如下：
[0007] (1)KHC03溶液的配制:配制1~2mol/L KHC03溶液，備用；
[0008] (2)制備銥配合物催化劑儲液：用步驟（1)的KHC03溶液配制濃度為0.2mmol/L銥配 合物催化劑的KHC0 3溶液，惰性氣體保護下，將銥配合物催化劑的KHC03溶液在液氮中冷凍直 到完全為固體;抽真空條件下，緩慢升溫脫除銥配合物催化劑的KHC0 3溶液中溶解的氣體， 重復多次;然后將處理好的銥配合物催化劑的KHC03溶液置于惰性氣體保護下存儲備用；
[0009] (3)將密封好的反應釜置于水中進行氣密性檢查;確認反應釜密封無誤后，向反應 釜內充入C0 2，然后釋放反應釜內氣體，反復三次保證反應釜內為C02氣氛;將步驟(2)配制好 的銥配合物催化劑的KHC03溶液轉移至反應釜內，密封；用油栗對反應釜進行抽真空，然后 補入C〇2，循環(huán)三次;充入體積比為1:1的C〇2和H2氣體至4MPa，反應釜轉速1500r/min，加熱升 溫至反應溫度70~100°C，反應36h;
[0010] (4)取反應結束后的反應溶液，旋蒸除去溶劑，加入DSS作為內標配成樣品測試1Η NMR，根據(jù)核磁測試結果計算HC00K濃度和催化反應的TON。
[0011] 所述的帶有甲硫基取代基或巰基取代基的銥配合物的制備方法如下：
[0013] 帶有甲硫基取代基或巰基取代基的銥配合物
[0014] 式中：= SH或SMe; R2 = H20或Cl;m和η = 1 或2; X = S〇4或C1;
[0015] 步驟如下：
[0016] (1)按照摩爾比為1:2將[Cp*IrCl2]2和Ag 2S〇4加入去離子水中，[Cp*IrCl2]2的濃度 為0.5mol/L，惰性氣體保護下，40°C攪拌反應9~12h，反應結束后，低溫靜置，過濾，濾液旋 蒸，干燥，得黃色固體產(chǎn)物[Cp*Ir(H20)3]S〇4;
[0017 ] ⑵配制濃度為〇 · 03 5mo 1 的[Cp* I r (H20) 3 ] S〇4溶液，按照摩爾比1:1向其中加入 配體，惰性氣體保護下，40°C攪拌反應20h;反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將濾液旋蒸濃 縮，滴加 THF至析出固體，置于冰箱中低溫結晶，過濾所析出晶體，干燥，所得黃色沉淀為銥 的水合物；
[0018] (3)將配體溶于無水甲醇中，配體的濃度為4mmo 1 /L，按照摩爾比1:1加入[Cp* IrCl2 ]2，惰性氣體氛圍下，50°C攪拌反應20h，反應結束后，冷卻至室溫，濾出沉淀；濃縮濾 液，滴加乙醚至有固體析出，置于冰箱低溫結晶，過濾出所析出沉淀，干燥，得黃色產(chǎn)物為銥 的氯化物；
[0019] 所述的配體為甲硫基或巰基取代的聯(lián)吡啶。
[0020] 所述的巰基聯(lián)吡啶配體的制備方法：
[0021] (1)按照摩爾比1:3將溴化聯(lián)嘧啶和硫脲加入到無水丙酮中，溴化聯(lián)嘧啶濃度為 0.03mol/L，惰性氣體氛圍下，攪拌回流20h;
[0022] (2)反應結束后，冷卻至室溫;過濾收集反應液中析出的乳白色固體，用丙酮對其 沖洗，干燥，得到聯(lián)吡啶的異硫脲中間體；
[0023] (3)按照摩爾比1:200將步驟(2)所得固體和NaOH加入到水中，NaOH濃度為3mol/L， 惰性氣體氛圍下，攪拌回流24h;
[0024] (4)反應結束后，冷卻至室溫;過濾掉不溶物質，惰性氣體氛圍下，用6mol/L HC1調 節(jié)濾液pH至6;過濾收集所析出的黃色固體，干燥，得到粗產(chǎn)品；惰性氣體氛圍下，將粗產(chǎn)品 加入到lmol/L NaOH溶液中，加熱溶解，過濾掉不溶性物質；用HC1調節(jié)濾液pH至6,過濾收集 所析出的棕黃色固體，干燥，得到巰基聯(lián)吡啶配體。
[0025]所述的甲硫基聯(lián)吡啶配體的制備方法：
[0026] (1)在惰性氣體氛圍下，按照摩爾比1:2將15 %NaOH滴加到甲基異硫脲硫酸鹽中， 53°C攪拌反應3h;將生成的甲硫醇氣體按照摩爾比3:1導入濃度為lmol/L NaH的甲醇溶液 中；整個體系的末端接上甲醇的尾氣吸收裝置以吸收多余的甲硫醇氣體；
[0027] (2)反應結束后，按照摩爾比1:20將溴化聯(lián)吡啶加入到NaH的甲醇溶液中，在惰性 氣體氛圍下，加熱回流6h;
[0028] (3)反應結束后，將反應液熱過濾，濾液冷卻至室溫后將其密封置于冰箱內低溫結 晶；過濾收集結出的晶體，干燥;旋蒸濃縮濾液，以體積比為5:2的石油醚/乙酸乙酯為展開 劑，對濃縮液進行板層析分離，得白色固體，干燥;合并所得晶體，得甲硫基聯(lián)吡啶配體。
[0029] 本發(fā)明的效果和益處是此含硫元素銥配合物能在較溫和的條件下可以實現(xiàn)0)2到 甲酸的轉化。該系列含硫銥配合物具有良好的水溶性，催化反應無須添加有機溶劑，避免了 有機溶劑帶來的污染。并且首次利用硫脲烴化水解法成功合成出巰基聯(lián)吡啶配體，制備工 藝簡單，避免了使用像硫氫化鈉烴化法等對環(huán)境污染大的合成方法。為C0 2催化加氫提供了 一種新型高效的過渡金屬催化劑，對C02有效資源化利用提供了理論基礎。
【附圖說明】
[0030] 圖 1 是4,4，-(SMe)2-bpy的1H NMR譜圖。
[0031] 圖2是[Cp*Ir(4,4，-(SMe)2-bpy)(OH2)]S〇4的1H NMR譜圖。
[0032] 圖3是4,4，-(SH)2-bpy的1H NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0033]以下結合附圖和技術方案進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0034] 實施例1:
[0035] [ Cp* Ir (4，4 ' _(SMe) 2-bpy) (0H2) ] S〇4 的制備并催化 C02 加氫：
[0036] (1)在惰性氣體氛圍下，將15 %NaOH(27.5mL，0.12mo 1)滴加到甲基異硫脲硫酸鹽 (16.7022g，0.06mol)中，53°C攪拌反應3h。將生成的甲硫醇氣體直接導入NaH(0.8027g， 0.02mol)的甲醇(20mL)溶液中。于整個體系的末端接上甲醇的尾氣吸收裝置以吸收多余的 甲硫醇氣體。
[0037] (2)反應結束后，將溴化聯(lián)吡啶(0.2998g，1. Ommol)加入到NaH的甲醇溶液中，在惰 性氣體氛圍下，加熱回流6h。
[0038] (3)反應結束后，將反應液熱過濾，濾液冷卻至室溫后將其密封置于冰箱內低溫結 晶。過濾收集結出的晶體，干燥。旋蒸濃縮濾液，以5:2的石油醚/乙酸乙酯為展開劑，對濃縮 液進行板層析分離，得白色固體，干燥。合并所得晶體，得甲硫基取代的聯(lián)吡啶產(chǎn)品 0.2161g，產(chǎn)率 91%。
[0039] (4)向[Cp*IrCl2]2(0.4056g，0.509mmol)、Ag2S04(0.3145g，1.009mmol)中加入去 離子水(50mL)溶解。惰性氣體保護下，40°C攪拌反應。反應結束后，低溫靜置，過濾，濾液旋 蒸，干燥，得黃色固體產(chǎn)物[Cp*Ir (H20)3 ] S〇4質量0.4354g，產(chǎn)率90 %。
[0040] (5)將[Cp*Ir(H20)3]S〇4(0.175