稀土(iii)-過(guò)渡(ii)混金屬熒光配合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利說(shuō)明】稀土（ M I)-過(guò)渡（I I)混金屬熒光配合物及其制備方法與應(yīng)用
[00011 本發(fā)明申請(qǐng)得到國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào)：21571140, 21531005和21371134)和 天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目（基金號(hào):2012ZD02)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及發(fā)光金屬配合物及熒光探針技術(shù)領(lǐng)域，特別是由稀土金屬離子（III) 和過(guò)渡金屬離子（II)共同構(gòu)筑的混金屬熒光配合物及其制備方法與應(yīng)用。在稀溶液中，所 述配合物具有強(qiáng)的熒光發(fā)射行為，并能夠選擇性地識(shí)別特定的金屬陽(yáng)離子而導(dǎo)致其熒光信 號(hào)的淬滅。因此，該類配合物可作為金屬陽(yáng)離子的探針化合物，在離子識(shí)別和檢測(cè)領(lǐng)域中得 到廣泛應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 金屬離子熒光探針因其在環(huán)境及生物化學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而倍受關(guān)注，特別是快 速、靈敏度地檢測(cè)有毒或與生命活動(dòng)相關(guān)的金屬陽(yáng)離子更是科研人員面臨的重要的研究課 題之一。銅(II)離子和鐵(III)離子是人體中不可缺少的微量元素，很多細(xì)胞水平的生物及 化學(xué)過(guò)程需要這兩類離子的參與。另一方面，銅（II)離子和鐵(III)離子的缺乏和過(guò)量又會(huì) 導(dǎo)致各種各樣的機(jī)體功能的紊亂，甚至引起中毒。因此，準(zhǔn)確快速地檢測(cè)這兩種離子對(duì)人類 某些疾病的有效診斷至關(guān)重要，同時(shí)對(duì)生命科學(xué)及環(huán)境科學(xué)的發(fā)展具有積極的促進(jìn)意義。
[0004] 與傳統(tǒng)的環(huán)境檢測(cè)分析方法相比，熒光法由于具有選擇性高、靈敏度好、儀器簡(jiǎn) 單、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而備受分析工作者的關(guān)注，已逐漸成為一種快速、靈敏、高效的分析檢 測(cè)技術(shù)（Ε· M. Nolan, S. J. Lippard，Chem. Rev. 2008，108，3443 - 3480; P. A. Chris Maple , A. Gunn, J. Sellwood, D. ff. G. Brown , J. J. Gray , J. Viro. Methods. 2009，155，143 - 149)。作為熒光探針的信號(hào)顯示部分，熒光團(tuán)信號(hào)的響應(yīng)特 征直接決定了探針的檢測(cè)特性和顯像能力，在探針化合物的設(shè)計(jì)中具有舉足輕重的地位。 理想的熒光團(tuán)應(yīng)具有良好的配位環(huán)境，能夠在絡(luò)合離子或分子時(shí)產(chǎn)生較大的信號(hào)差異(通 常表現(xiàn)為熒光發(fā)光-淬滅(οη-ο??)或熒光淬滅-恢復(fù)發(fā)光(off-on))，從而獲得檢測(cè)過(guò)程的 高選擇性和低干擾性。
[0005] 稀土離子與有機(jī)配體通過(guò)配位作用形成稀土配合物后，有機(jī)配體可通過(guò)"天線效 應(yīng)"敏化稀土離子發(fā)出強(qiáng)的特征熒光(仇衍楠，孫麗寧，劉濤，劉政，施利毅，顏蔚，中國(guó)稀土 學(xué)報(bào)，2012, 30(2):130~145)。這種高發(fā)光強(qiáng)度的特征熒光可以與一些非熒光的金屬陽(yáng) 離子進(jìn)行相互作用而導(dǎo)致稀土配合物熒光的淬滅。借助配合物的這一發(fā)光性能的變化，可 用來(lái)識(shí)別和檢測(cè)金屬陽(yáng)離子的存在。8-羥基喹啉及其衍生物作為典型的雙齒配體，可以與 很多金屬離子配位，得到性質(zhì)穩(wěn)定的配合物，其位于17100 Cnf1的三線態(tài)能級(jí)，能夠有效地 將能量傳遞給稀土離子激發(fā)態(tài)，敏化稀土離子發(fā)光（L. Armelao, S. Quici, F. Barigelletti， G. Accorsi， G. Bottaro， M. Cavazzini， E. Tondello， Coord. Chem. Rev.2010， 254， 487 - 505; M. Albrechth， Z. Anorg. Allg. Chem.2010， 636， 2198 -2204)，因而可以潛在地作為熒光探針化合物在離子識(shí)別和檢測(cè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。近些年 來(lái)，發(fā)光配合物的研究已經(jīng)取得了矚目的成就，但混金屬配合物發(fā)光材料作為熒光探針化 合物，并把這些化合物應(yīng)用到實(shí)際中，高靈敏度和高選擇性地識(shí)別金屬陽(yáng)離子，更好地服務(wù) 于生產(chǎn)的進(jìn)步和生活水平的提高仍有待進(jìn)一步研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供一類稀土（III)-過(guò)渡（II)混金屬熒光配合物以及該類配合 物的制備方法與應(yīng)用。該類配合物是具有強(qiáng)熒光發(fā)射行為的蝴蝶狀的混金屬四核配合物。 在稀溶液中，該類配合物能夠選擇性地識(shí)別銅（II)離子或鐵(III)離子，可以作為熒光探針 化合物，在金屬陽(yáng)離子的檢測(cè)和識(shí)別領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)內(nèi)容： 具有下述化學(xué)通式的由8-羥基喹啉配體構(gòu)筑的稀土（III)-過(guò)渡（II)混金屬熒光配合 物：[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]，其中Ln為正三價(jià)鑭系稀土離子Dy(III)或Tb(III)， M為正二價(jià)過(guò)渡金屬離子Co (I I)或Ni (I I )，CH3O為去質(zhì)子的甲醇陰離子，eq為8-羥基喹啉的 負(fù)一價(jià)陰離子，其分子式為：
本發(fā)明所述的稀土 (III)-過(guò)渡（II)混金屬熒光配合物的制備方法，其特征在于:將氮 雜環(huán)配體，水合稀土金屬硝酸鹽以及水合過(guò)渡金屬硝酸鹽在無(wú)水甲醇中經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)得 到塊狀晶體，其中氮雜環(huán)中性配體、水合稀土金屬硝酸鹽和水合過(guò)渡金屬硝酸鹽的摩爾比 為1.5:1:1;無(wú)水甲醇為15.0 mL;反應(yīng)體系的pH值范圍為5~6; 120~140 °C下反應(yīng)三天 后降到室溫得到塊狀晶體，然后洗滌，干燥。
[0008] 本發(fā)明所述的溶劑熱反應(yīng)是指在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，以常見(jiàn)的 有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)控溫烘箱加熱（加熱范圍：100 -300°c)使容器內(nèi)部產(chǎn)生自生壓 強(qiáng)（1 -100 Mpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并結(jié)晶析出。
[0009] 本發(fā)明所述的8-羥基喹啉配體構(gòu)筑的稀土（I II)-過(guò)渡（I I)混金屬熒光配合物的 單晶體，其特征在于該類配合物結(jié)晶于三斜晶系P空間群，晶胞參數(shù)為a = 8.7677(6)~ 8.9289(5) A, b = 11.8314(5) ~ 11.958(2) A, c = 12.6565(7) ~ 16.699(2) Α,α = 117.605(3)。~62.543(6) 。， β= 91.6560(10)。~82.567(3) 。， 了 = 91.169(3) 0 ~ 81.776(3) °，V = 1168.44(9)~1181.8(3) Α3，Z = 2見(jiàn)表 1。在本發(fā)明所述的稀土 (III)-過(guò)渡（II)混金屬熒光配合物中，過(guò)渡金屬離子和稀土金屬離子由一對(duì)晶體學(xué)上不對(duì) 稱的8-羥基喹啉陰離子以螯合橋聯(lián)的配位模式形成一個(gè)雙核子單元，相鄰的雙核子單元進(jìn) 一步通過(guò)一對(duì)甲醇中去質(zhì)子的羥基以三齒鍵合的形式，形成一個(gè)中心對(duì)稱的蝴蝶狀的有限 四核分子，如圖1所示。該類混金屬光學(xué)配合物的紅外特征吸收峰為3400 ±5 cnf1，1578 ± 3 cm-1， 1500 cm-1， 1467 cm-1， 1383 cm-1， 1319 ± I cm-1， 1275 ± 2 cm-1， 1107 ± I cm-1, 1007 ± 4 cm-1, 826 cm-1, 785 ± 3 cm-1, 738 ±2 cm-1, 586 ± 3 cnf1 (見(jiàn)圖2);該類配合物在100°C以下能夠穩(wěn)定存在(見(jiàn)圖3);該配合物具有可靠的相純 度(見(jiàn)圖4)。
[0010] 本發(fā)明所述的稀土(III)-過(guò)渡(II)混金屬熒光配合物單晶體的制備方法如下： 將氮雜環(huán)配體，水合稀土金屬硝酸鹽和水合過(guò)渡金屬硝酸鹽在無(wú)水甲醇中經(jīng)由溶劑熱 反應(yīng)直接得到塊狀晶體，其中氮雜環(huán)中性配體、水合稀土金屬硝酸鹽和水合過(guò)渡金屬硝酸 鹽的摩爾比為1.5:1:1;無(wú)水甲醇為15.0 mL;反應(yīng)體系的pH值范圍為5~6; 120~140 °C 下反應(yīng)三天后降到室溫，得到塊狀晶體，然后洗滌，干燥。
[0011 ]下面的實(shí)施例卜4均采用此方法，特加以說(shuō)明。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了稀土（III)-過(guò)渡（II)混金屬熒光配合物在熒光探針?lè)矫娴?應(yīng)用。其中的熒光探針是一類在稀溶液中，能與金屬陽(yáng)離子發(fā)生相互作用，且絡(luò)合陽(yáng)離子后 產(chǎn)生較大的熒光信號(hào)差異的熒光傳感器，具有選擇性好、靈敏度高、易于合成且與底物作用 迅速等優(yōu)點(diǎn)，能在金屬離陽(yáng)子的檢測(cè)和識(shí)別過(guò)程中發(fā)揮重要作用。
[0013] 本發(fā)明制備的稀土 (III)-過(guò)渡(II)混金屬熒光配合物的顯著特點(diǎn)在于： (1)本發(fā)明化合物是含有氮氧芳香雜環(huán)配體的稀土(III)-過(guò)渡（II)混金屬熒光配合 物。
[0014] (2)本發(fā)明中的混金屬熒光配合物采用溶劑熱方法制備，產(chǎn)率較高、熒光發(fā)射強(qiáng) 度大、識(shí)別陽(yáng)離子的選擇性和靈敏度高，可作為金屬陽(yáng)離子熒光探針在離子識(shí)別和檢測(cè)領(lǐng) 域內(nèi)得到應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖 1 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的紅外光譜圖； 圖3 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的熱重分析圖； 圖 4 配合物[Ln2M2 (CH3OH) 2 (eq) 4(NO3)4(CH3O) 2 ]的粉末衍射圖（圖 4a_b); 圖5配合物[Ln2M2 (CH3OH) 2 (eq) 4(NO3)4(CH3O) 2 ]的陽(yáng)離子識(shí)別光譜圖。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以 說(shuō)明的是，制備本發(fā)明配合物的起始物質(zhì)，如氮雜環(huán)中性配體、水合稀土金屬硝酸鹽和水合 過(guò)渡金屬硝酸鹽均可以從市場(chǎng)上買到。例如8 -羥基喹啉、六水合硝酸鈷以及六水合硝酸鏑 等均有市售。
[0018] 實(shí)施例1 8-羥基喹啉為配體的{Dy2C〇2}焚光配合物A的合成： 將8-羥基喹啉(0.3毫摩爾，43.5毫克）、六水合硝酸鈷(0.2毫摩爾，58.2毫克）以及六水 合硝酸鏑(〇. 2毫摩爾，91.3毫