包結(jié)分離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于辛基二茂鐵的分離提純領(lǐng)域，具體涉及一種包結(jié)分離離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二茂鐵及其衍生物因具有穩(wěn)定性、低毒性、生物活性等特點(diǎn)，已被廣泛用于醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、液晶材料、感光材料、燃料油節(jié)油消煙劑、燃?xì)庵即呋瘎┑戎T多領(lǐng)域。辛基二茂鐵作為二茂鐵衍生物之一，是目前使用最廣泛的火箭燃料催化劑之一，添加到火箭燃料中能促進(jìn)燃料的充分燃燒并起到消煙作用，在航空、航天和航海工業(yè)中已經(jīng)發(fā)揮巨大的作用。按照辛基取代基在茂環(huán)上的異構(gòu)情況可分為正辛基二茂鐵、(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_ 二茂鐵。然而作為催化劑使用的烷基二茂鐵，其催化的活性更大程度上與二茂鐵上烷基取代基結(jié)構(gòu)相關(guān)。市場(chǎng)上(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵三種異構(gòu)體(附圖1)是采用正辛基氯為烷基化試劑，在Lewis酸催化下進(jìn)行二茂鐵烷基取代反應(yīng)而合成的一種烷基鏈異構(gòu)的異構(gòu)體混合物，三種同分異構(gòu)體含量比例接近1:1:1。加之辛基二茂鐵是一種烷基取代的金屬有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高，采取常規(guī)的方法很難將各個(gè)組分分離。前期，本課題組通過制備型高效液相色譜可以將上述辛基二茂鐵三種同分異構(gòu)體進(jìn)行分離，制備上述三種辛基二茂鐵的同分異構(gòu)體，其純度可以達(dá)到99.3%。但是由于制備色譜上樣量小，只有微升級(jí)別，分離提純的成本相當(dāng)高，效率相當(dāng)?shù)?，所以研究一種高效分離制備這三種異構(gòu)體的方法，獲得相應(yīng)純度較高的(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵顯得尤為重要。
[0003]中國(guó)專利申請(qǐng)CN104876973 A公布的技術(shù)方案，通過一種常規(guī)填料柱分離的方法，可以將工業(yè)品辛基二茂鐵分離成兩種制劑，一種是主要以碳原子數(shù)為8的烷基取代二茂鐵(CS-Fc)，其中包括上述要分離的三種異構(gòu)體;另一種是其中的副產(chǎn)品，碳原子總數(shù)為16的烷基取代二茂鐵(C16-Fc)。本發(fā)明就是以上述方法分離的CS-Fc為原料，通過外緣親水而內(nèi)腔疏水的環(huán)糊精(附圖2)包結(jié)硅膠填充層析柱從C8-Fc分離出純度較高的(3-辛基)-二茂鐵、(4-辛基)-二茂鐵兩種主要異構(gòu)體，為其理論研究及工程化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]要解決的技術(shù)問題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，利用前期常規(guī)填料柱分離所得的CS-Fc為原料，通過包結(jié)柱分離的方法制備的辛基二茂鐵同分異構(gòu)體;本方法具有上樣量大、效率高、成本低的特點(diǎn)，可以進(jìn)行工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
[0006]技術(shù)方案
[0007]—種一種離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟I:將環(huán)糊精溶于水中得到環(huán)糊精水溶液，倒入硅膠中混和均勻，攪拌待當(dāng)水分蒸至混合物呈白色粉末狀時(shí)，將此混合物放入烘箱烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒在抽真空干燥后，再加占混合物總質(zhì)量的5.5%?6.5 %的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制備出層析柱填料Immo-⑶-1;所述環(huán)糊精水溶液的濃度為10.0 %?12.0 % ;娃膠與環(huán)糊精的質(zhì)量比是5:1?3:1 ；
[0009]步驟2:在層析柱中加入低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，然后將淋洗劑攪拌均勻的填料Immo-CD-1填入層析柱；
[0010]步驟3:將占填料總質(zhì)量的0.10%?0.35%的C8-Fc自層析柱的柱頭加入，再加入淋洗劑，保證層析柱上端一直有淋洗劑；
[0011]步驟4:待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時(shí)采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據(jù)氣相色譜得到(4-辛基)_ 二茂鐵、(3-辛基)_ 二茂鐵以及(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的混合物；
[0012]步驟5:將收集的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵溶液分別放入真空烘箱除溶劑，得到純度在98.0 %以上的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵。
[0013]所述步驟I中環(huán)糊精是α-ΟΚβ-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD或MethylKD。
[0014]所述層析柱尺寸是20 X 1000mm、25 X 900mm 或 30 X 600mm。
[0015]所述步驟2將填料Immo-⑶-1填入層析柱時(shí)，上端需留有50?150mm的空余。
[0016]所述步驟3加入的原料是一種由工業(yè)級(jí)辛基二茂鐵原料經(jīng)過常規(guī)填料柱分離制備的C8-Fc，相對(duì)含量達(dá)到98.0 %。
[0017]所述淋洗劑選為低分子量的直鏈或支鏈脂肪烴、脂環(huán)烴中的一種或多種混合物。
[0018]所述步驟I中烘箱干燥溫度是90?120°C。
[0019]所述步驟I用分樣篩篩出的填料目數(shù)為200?300或300?400目。
[0020]有益效果
[0021]本發(fā)明提出的一種包結(jié)分離辛基二茂鐵異構(gòu)體(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，以環(huán)糊精包覆的硅膠為填料(Immo-⑶-1)，以常規(guī)填料柱分離出的C8-二茂鐵(簡(jiǎn)稱CS-Fc)為原料，以低分子量的直鏈烷烴為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離，待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時(shí)采集流出餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，除溶劑后可得到純度在98.0%以上的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵，收率大于80.0%。本發(fā)明與液相色譜分離一元取代辛基二茂鐵異構(gòu)體相比，具有周期短、收率高、成本低、重復(fù)性好，便于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1:(2_辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵的化學(xué)結(jié)構(gòu)
[0023]圖2:環(huán)糊精的化學(xué)結(jié)構(gòu)
[0024]圖3:CS-Fc原料氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用及組分分析表
[0025]圖4:制備得到的辛基二茂鐵液相色譜圖
[0026]圖5:制備得到的辛基二茂鐵液相色譜圖
[0027]圖6:本實(shí)驗(yàn)實(shí)例使用的色譜柱示意圖
[0028]圖7:本實(shí)驗(yàn)實(shí)例使用的色譜柱實(shí)物圖
【具體實(shí)施方式】
[0029]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0030]工業(yè)品辛基二茂鐵原材料與展開劑一起通過一個(gè)層析柱，層析柱的填料由大粒徑組成的吸附層A和由小粒徑組成的吸附層B交替串聯(lián)構(gòu)成，在柱頭加入按照填料總重量一定百分比的工業(yè)品辛基二茂鐵原料，氣相色譜跟蹤層析柱下端流出餾分的組成成分，按照各組分不同純度要求收集不同時(shí)段的餾分，除溶劑后得到純度在98.0%以上的C8-Fc。
[0031 ]將環(huán)糊精溶于水中得到環(huán)糊精水溶液，倒入硅膠中混和均勻，攪拌待水分蒸至混合物呈白色粉末狀時(shí)，將此混合物放入烘箱烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒，抽真空干燥后，再加占填料總質(zhì)量的5.5%?6.5%的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制備出層析柱填料Immo-⑶-1;所述環(huán)糊精水溶液的濃度為10.0 %?12.0 % ;硅膠與環(huán)糊精的質(zhì)量比是5:1?3:1。
[0032]在層析柱中加入少量低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，然后將淋洗劑攪拌均勻的填料Immo-⑶-1填入層析柱;將占填料總質(zhì)量的0.10 %?0.35 %的C8_Fc自層析柱的柱頭加入，再加入淋洗劑，保證層析柱上端一直有淋洗劑。
[0033]待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時(shí)采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據(jù)氣相色譜得到(4-辛基)_ 二茂鐵、(3-辛基)_ 二茂鐵以及(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物。
[0034]將收集的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵溶液分別放入真空烘箱除溶劑，得到純度在98.0%以上的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_二茂鐵。
[0035]所述大粒徑的吸附層A的目數(shù)為100?200目，所述小粒徑吸附層B的目數(shù)為200?300 目。
[0036]所述環(huán)糊精可以是€[-0)、0-0)、丫-0)、冊(cè)-0-0)、]^訪71-0-0)，優(yōu)選0-0)。
[0037]所述的烘箱干燥溫度可以在90?120°C。
[0038]所述的填料目數(shù)可以為200?300目或300?400目，加入10%左右的300?400目的填料，分離效果更佳。
[0039]所述層析柱尺寸為20 X 1000mm、25 X 900mm、30 X 600mm 或更長(zhǎng)。
[0040 ]所述的填入層析柱中的填料Immo-⑶-1的上端需留有50?150mm的空余。
[0041]所述的原料是一種由工業(yè)級(jí)辛基二茂鐵原料經(jīng)過常規(guī)填料柱分離制備的C8_Fc，相對(duì)含量達(dá)到98.0%。
[0042]適合使用的淋洗劑可以選低分子量的直鏈、支鏈脂肪烴以及脂環(huán)烴中的至少一種化合物，例如，可以選擇正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷等?？梢詥为?dú)使用也可以混合使用，優(yōu)選正己烷。
[0043]實(shí)施案例
[0044]本發(fā)明中所述的純度測(cè)試方法均采用氣相色譜島津GC-2014進(jìn)行分析，用面積歸一化進(jìn)行計(jì)算，壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為常溫。下面結(jié)合實(shí)施案例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。
[0045]實(shí)施例1
[0046]在30X 600mm層析柱中加入少量低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，將淋洗劑拌勻的130g含6.3 %水的200?300目填料Immo-CD-1填入層析柱，柱頭加入C8_Fc原料0.2g，加入淋洗劑，待層析柱底部流出淡黃色溶液時(shí)開始用20ml的樣品瓶采集流出的餾分，用GC跟蹤測(cè)試各樣品純度，根據(jù)純度可知(1)-(4)號(hào)瓶為①號(hào)異構(gòu)體(S卩(4-辛基)-二茂鐵)，(12)-