一種基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種阻燃劑及其制備方法，具體涉及一種 基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三嗪化合物以其優(yōu)異的成炭性能、易于反應(yīng)的分子特性和價格相對低廉的優(yōu)勢而 成為研究重點。早在1990年，Cipolli R等就將三嗪化合物和磷化物用于構(gòu)建自熄滅型熱塑 性聚合物或彈性體。2006年，李斌等優(yōu)化了三嗪的合成工藝并發(fā)明了一種含羥基和二胺基 的三嗪系低聚物并將其應(yīng)用于聚烯烴。此后，人們不斷對三嗪化合物的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和改 進，設(shè)計并合成出了一系列三嗪衍生物。如，含芳香族鏈結(jié)構(gòu)的三嗪大分子化合物，主鏈含 哌嗪結(jié)構(gòu)的三嗪成炭劑，側(cè)鏈含硅的三嗪低聚物以及超支化三嗪大分子成炭劑等。上述三 嗪化合物在阻燃過程中，都需要復配含磷阻燃劑，通過促進成炭、元素協(xié)同、基團協(xié)同效應(yīng) 等方式使阻燃效率得到進一步提高。由此可見，將三嗪基團與含磷阻燃基團進行復合是構(gòu) 建新型、高效、可抑制熔滴的阻燃劑的有效途徑。
[0003] 在已研究的三嗪與含磷阻燃基團的組合中，使用最多的是聚磷酸銨。但是聚磷酸 銨使用時存在很多問題。第一，聚磷酸銨易吸潮，耐迀移性差;第二，聚磷酸銨與聚合物基體 的相容性不好，影響阻燃效率的提高;第三，聚磷酸銨的熱穩(wěn)定性不高，在加工過程就有部 分分解。因此，需要開發(fā)一種新型含磷阻燃劑替代聚磷酸銨。
[0004] 環(huán)磷腈化合物獨特的雜環(huán)結(jié)構(gòu)以及較高的磷、氮含量，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性 和阻燃性能，而且該類化合物具有良好的生物相容性和生物降解性，符合當今日益嚴苛的 環(huán)保要求。環(huán)磷腈阻燃劑的研究開始較晚，目前，磷腈阻燃劑主要包括:烷氧基環(huán)三磷腈、苯 氧基環(huán)三磷腈、苯氨基環(huán)三磷腈等。研究者們已經(jīng)將這些環(huán)磷腈阻燃劑應(yīng)用于很多高分子 材料中，如聚乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯，聚乳酸等， 都獲得了很好的阻燃效果。這說明磷腈化合物能夠成為一種高效的阻燃劑。但是，目前關(guān)于 磷腈和三嗪雙基化合物的研究還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的是提供一種熱穩(wěn)定性好、成炭率高、具有良好阻燃性能的基于 磷腈和三嗪基團的雙基化合物。
[0006] 本發(fā)明提供了一種基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物，該類化合物的化學結(jié)構(gòu)式 為：
[0008] 其中，R為二氨基或二羥基化合物。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種制備該基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物的方法。 [0010]該制備方法具體步驟如下：
[0011]步驟(1).將三聚氯氰的非質(zhì)子性有機溶劑加入到乙醇胺的非質(zhì)子性有機溶劑中， 體系中加入縛酸劑，在惰性氣體氛圍中，-15~20°C下攪拌2~5小時，得到2,4一二氯一 6 - 羥乙氨基一 1，3，5 -三嗪化合物。
[0012]所述的2,4一二氯一6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物的分子結(jié)構(gòu)式為
[0014]三聚氯氰的非質(zhì)子性有機溶劑中三聚氯氰的濃度為0.16~1.6mol/L，乙醇胺的非 質(zhì)子性有機溶劑中乙醇胺的濃度為0.18~1.8mol/L，二者采用同種非質(zhì)子性有機溶劑，加 入的三聚氯氰、乙醇胺、縛酸劑的摩爾比例為1:1:1;
[0015] 所述的所述的惰性氣體為氮氣或氬氣；
[0016] 所述的縛酸劑為三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫 鉀、啦啶、4-二甲氨基吡啶、N-N二異丙基乙胺中的一種；
[0017] 所述的非質(zhì)子性有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰 胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一種；
[0018] 步驟(2).2,4一二氯一6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入六氯環(huán)三磷腈的 非質(zhì)子性有機溶劑，并加入縛酸劑，50~80°C攪拌條件下冷凝回流5~8小時;所述的非質(zhì)子 性有機溶劑與步驟(1)采用同種非質(zhì)子性有機溶劑；
[0019] 六氯環(huán)三磷腈的非質(zhì)子性有機溶劑中六氯環(huán)三磷腈的濃度為〇 · 〇6~〇 · 6m〇l/L，2， 4 一二氯一 6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比例為
[0020] 6:1~12:1;
[0021] 所述的縛酸劑采用與步驟(1)同種縛酸劑，縛酸劑與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比例為6 :1 ~12:1;
[0022] 步驟(3).向反應(yīng)溶液中加入二氨基或二羥基化合物的非質(zhì)子性有機溶劑;升高溫 度至40~70°C，攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3~6小時，繼續(xù)升高溫度至80~120°C，攪拌、冷凝條 件下反應(yīng)3~6小時；
[0023]所述的非質(zhì)子性有機溶劑與步驟(2)采用同種非質(zhì)子性有機溶劑；
[0024]所述的二氨基或二羥基化合物的非質(zhì)子性有機溶劑中二氨基化合物或二羥基化 合物的濃度為2~20mol/L，二氨基化合物或二羥基化合物與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比例為12 :1 ~24:1;
[0025]所述的二氨基化合物優(yōu)選對苯二胺、己二胺、丁二胺、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二 氨基二苯砜、4,4_二氨基二苯甲烷、鄰聯(lián)苯甲胺、鄰苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2,4_ 二氨基甲苯、3_二乙胺基丙胺、1，2-環(huán)己二胺、4，5_二氯鄰苯二胺、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧 基苯基）]丙烷、4，4-二氨基二苯硫醚或4，4-二氨基二苯二硫醚；
[0026] 所述的二羥基化合物優(yōu)選對苯二酚、戊二醇、4，4-二羥基二苯醚、4，4-二羥基二苯 甲烷、丁二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、2-乙基-1、 3-己二醇、鄰苯二酚、間苯二酚、1，5-二羥基萘、1，3-萘二酚、2，7-二羥基萘、甲基氫醌、4，4-二羥基二苯硫醚或者4，4-二羥基二苯二硫醚；
[0027]步驟(4).反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基團的雙基化 合物。
[0028]本發(fā)明中的三聚氯氰、乙醇胺、縛酸劑、六氯環(huán)三磷腈、二氨基和二羥基化合物為 成熟產(chǎn)品，可以通過市場購買取得。
[0029]本發(fā)明將具有成炭作用的三嗪基團引入具有本質(zhì)阻燃的六氯環(huán)三磷腈中并取代 其側(cè)鏈的六個氯原子，并進一步將含二氨基或二羥基化合物引入三嗪基團的側(cè)鏈，制備出 基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物。該化合物富含N、P元素，因同時含有磷腈和三嗪基團， 在燃燒過程中，既能通過氣相阻燃和凝聚相機理發(fā)揮阻燃作用，還具有良好的成炭作用，生 成的炭層隔熱、抑氧，起到膨脹型阻燃劑的作用；另外，磷腈和三嗪基團在基體燃燒過程中 具有協(xié)同阻燃的效果。并且該化合物的熱穩(wěn)定性好、成炭率高、加工性能好，可廣泛應(yīng)用于 各種高分子材料的阻燃改性中。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明施例提供的基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物的紅外光譜圖；
[0031]圖2為本發(fā)明實施例提供的基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物的熱重分析圖。
【具體實施方式】 [0032] 實施例1.
[0033] 步驟（1).將2.00g三聚氯氰溶于15ml四氫呋喃溶液，加入到溶有0.68g乙醇胺的四 氫呋喃溶液40ml中，加入碳酸鈉1.15g，在犯氛圍中，-15°C下攪拌2小時，得到2，4一二氯一 6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物；
[0034] 步驟（2).2,4一二氯一6 -羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入0.688六氯環(huán)三 磷腈的30ml四氫呋喃溶液，加入碳酸鈉1.15g，50°C攪拌條件下冷凝回流5小時；
[0035] 步驟(3).向反應(yīng)溶液中加入1.30g乙二胺的10ml四氫呋喃溶液;升高溫度至40°C， 攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時，繼續(xù)升高溫度至80°C，攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時；
[0036]步驟(4).反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基團的雙基化 合物。
[0037] 本例獲得的基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物的紅外光譜圖如圖1所示，其熱重 分析圖如圖2所示。
[0038] 實施例2.
[0039] 步驟（1).將4.00g三聚氯氰溶于30ml丙酮溶液，加入到1.36g乙醇胺的丙酮溶50ml 中，加入氫氧化鉀1.22g，在N2氛圍中，-10°C下攪拌2小時，得到2,4一二氯一6-羥乙氨基一 1，3,5 -三嗪化合物；
[0040] 步驟(2).2,4一二氯一6 -羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入1.368六氯環(huán)三 磷腈的40ml丙酮溶液，加入氫氧化鉀1.22.00g，50°C攪拌條件下冷凝回流5小時；
[0041 ] 步驟（3).向反應(yīng)溶液中加入2.80g己二胺的15ml丙酮溶液;升高溫度至45°C，攪 拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時，繼續(xù)升高溫度至85°C，攪拌、冷凝條件下反應(yīng)3小時；
[0042]步驟(4).反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥，得到基于磷腈和三嗪基團的雙基化 合物。實施例3.
[0043] 步驟（1).將6.00g三聚氯氰溶于40ml乙酸乙酯溶液，加入到溶有2.05g乙醇胺的乙 酸乙酯溶液60ml中，加入氫氧化鈉1.30g，在犯氛圍中，-5°C下攪拌2.5小時，得到2，4一二 氯一 6-羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物；
[0044] 步驟(2).2,4一二氯一6 -羥乙氨基一1，3,5 -三嗪化合物中加入2.058六氯環(huán)三 磷腈的50m乙酸乙酯溶液，加入氫氧化鈉1.30g，55°C攪拌條件