聚合性組合物、樹(shù)脂成型體、復(fù)合體及疊層體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合性組合物、樹(shù)脂成型體、復(fù)合體及疊層體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，對(duì)于信息傳送，高頻化、高密度化等要求提高，高精度化、多層化、微細(xì)化 的高性能電路基板的開(kāi)發(fā)得以發(fā)展。對(duì)于用于高頻區(qū)的信息傳送的電路基板，正在尋求傳 送損失小的材料，作為這樣的材料，因介質(zhì)損耗角正切小且由此可減小傳送損失，由環(huán)烯烴 單體聚合而得到的環(huán)烯烴聚合物已受到關(guān)注。
[0003] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種如下地得到電路基板的方法：將雙面覆銅基板浸 漬于三嗪化合物的醇溶液中，由此得到表面形成有由三嗪化合物形成的底涂層的雙面覆銅 基板，在該雙面覆銅基板的底涂層上貼合由環(huán)烯烴單體開(kāi)環(huán)聚合得到的環(huán)烯烴聚合物形成 的成型體，并進(jìn)行熱壓。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第3862009號(hào)公報(bào)（國(guó)際公開(kāi)第2003/024174號(hào)）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008] 上述專利文獻(xiàn)1的技術(shù)是為了提高由環(huán)烯烴聚合物形成的成型體與雙面覆銅基 板之間、即金屬（銅）與成型體之間的密合性（剝離強(qiáng)度）而在雙面覆銅基板上設(shè)置由三 嗪化合物形成的底涂層的技術(shù)，由此，能夠提高由環(huán)烯烴聚合物形成的成型體與雙面覆銅 基板之間的密合性。然而，如果采用該專利文獻(xiàn)1的技術(shù)，則為了形成由三嗪化合物形成的 底涂層，需要將雙面覆銅基板浸漬于三嗪化合物的醇溶液中的工序、浸漬后除去醇的工序、 以及將由環(huán)烯烴聚合物形成的成型體與形成有底涂層的雙面覆銅基板疊層的工序等多個(gè) 工序，存在生產(chǎn)性低的問(wèn)題。此外，在該專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，環(huán)烯烴聚合物與形成底涂層 的三嗪化合物之間的相互作用未必充分，因此，利用底涂層來(lái)提高密合性的效果也有限，并 不一定能夠?qū)崿F(xiàn)充分的密合性（剝離強(qiáng)度）。
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種適用于制造在高頻區(qū)的介質(zhì)損耗角正切小、且與金屬 之間的剝離強(qiáng)度優(yōu)異的疊層體的聚合性組合物、及樹(shù)脂成型體、以及使用它們而得到的復(fù) 合體及疊層體。
[0010] 解決問(wèn)題的方法
[0011] 本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：利用在環(huán)烯烴單體 及易位聚合催化劑以外還配合有側(cè)鏈具有三嗪結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合性組合物，可以獲得在 高頻區(qū)的介質(zhì)損耗角正切小且剝離強(qiáng)度優(yōu)異的疊層體，并基于這樣的認(rèn)識(shí)而完成了本發(fā) 明。
[0012] SP，根據(jù)本發(fā)明，可提供：
[0013] [1] -種聚合性組合物，其含有環(huán)烯烴單體（A)、易位聚合催化劑（B)及具有三嗪 結(jié)構(gòu)的聚合物（C)。
[0014] [2]如上述（1)所述的聚合性組合物，其中，所述具有三嗪結(jié)構(gòu)的聚合物（C)為通 過(guò)使下述通式（IA)或（IB)所示的化合物與下述通式（2A)或（2B)所示的化合物進(jìn)行縮合 反應(yīng)而得到的含三嗪結(jié)構(gòu)聚合物（Cl)，
[0015] [化學(xué)式1]
[0017] [上述通式（IA)及（IB)中，R1為氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基，R 2為任選具 有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)2~6的烯基、碳原子數(shù)3~14的環(huán)烷基、 碳原子數(shù)3~14的環(huán)烯基、或碳原子數(shù)6~12的芳基，X 1、X2各自獨(dú)立地為-H、-OR5、-SR6 或-NR7R8所示的基團(tuán)（R5~R8各自獨(dú)立地為氫原子或任選具有取代基的碳原子數(shù)1~12 的烷基或碳原子數(shù)6~12的芳基），X 3為化學(xué)單鍵、或-R9-O-R1^-R11-S-R 12-或-R13-C (= 0) -OR14-所示的基團(tuán)（R9~R14各自獨(dú)立地為任選具有取代基的碳原子數(shù)1~6的亞烷基），
[0018] 上述通式（2A)及（2B)中，R3為氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基，R 4為任選具有 取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)2~6的烯基、碳原子數(shù)3~14的環(huán)烷基、碳原 子數(shù)3~14的環(huán)烯基或碳原子數(shù)6~12的芳基，
[0019] 所述含三嗪結(jié)構(gòu)聚合物可以是使用2種以上各自具有不同結(jié)構(gòu)的化合物作為上 述通式（IA)或（IB)所示的化合物及上述通式（2A)或（2B)所示的化合物中的一者或兩者， 并使其進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到的聚合物。]
[0020] [3]如上述[1]所述的聚合性組合物，其中，所述具有三嗪結(jié)構(gòu)的聚合物（C)為含 有下述通式（3)所示的單元及下述通式（4)所示的單元的含三嗪結(jié)構(gòu)聚合物（C2)，
[0021] [化學(xué)式2]
[0022]
[0023] [上述通式（3)中，X4、X5各自獨(dú)立地為-H、-OR 15、-SR16或-NR 17Ris所示的基團(tuán) (R15~R 18各自獨(dú)立地為氫原子或任選具有取代基的碳原子數(shù)1~12的烷基或碳原子數(shù) 6 ~12 的芳基），X6為化學(xué)單鍵、或-R 19-0-R2°-、-R21-S-R22-或-R 23-C( = 0)-OR24-所示的 基團(tuán)（R19~R24各自獨(dú)立地為任選具有取代基的碳原子數(shù)1~6的亞烷基），
[0024] 上述通式⑷中，X7~X 10各自獨(dú)立地為-H、-R 25、-OR26、-O-C ( = 0) -R27、-C (= 0) -OR28或-O-C ( = 0) -OR29所示的基團(tuán)（R25~R29各自獨(dú)立地為氫原子或任選具有取代基的 碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)2~6的烯基、碳原子數(shù)3~14的環(huán)烷基、碳原子數(shù)3~ 14的環(huán)烯基、或碳原子數(shù)6~12的芳基），
[0025] 所述含三嗪結(jié)構(gòu)聚合物可以含有2種以上各自具有不同結(jié)構(gòu)的單元作為上述通 式（3)所示的單元及上述通式（4)所示的單元中的一者或兩者。]
[0026] [4] -種樹(shù)脂成型體，其是使上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的聚合性組合物聚合而 得到的。
[0027] [5] -種復(fù)合體，其具備上述[4]所述的樹(shù)脂成型體和支承體，以及
[0028] [6] -種疊層體，其是使上述[5]所述的復(fù)合體中的所述樹(shù)脂成型體疊層于金屬 箱而形成的。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，可提供適用于制造在高頻區(qū)的介質(zhì)損耗角正切小、且剝離強(qiáng)度優(yōu)異 的疊層體的聚合性組合物、及樹(shù)脂成型體、以及使用它們而得到的復(fù)合體及疊層體。
【具體實(shí)施方式】
[0031] (聚合性組合物）
[0032] 本發(fā)明的聚合性組合物的特征在于含有環(huán)烯烴單體（A)、易位聚合催化劑（B)及 側(cè)鏈具有三嗪結(jié)構(gòu)的聚合物（C)。
[0033] (環(huán)烯烴單體（A))
[0034] 本發(fā)明中所使用的環(huán)烯烴單體（A)是具有由碳原子形成的環(huán)結(jié)構(gòu)且該環(huán)結(jié)構(gòu)中 具有碳-碳雙鍵的化合物。作為環(huán)烯烴單體（A)，例如可以舉出：降冰片烯類單體及單環(huán)環(huán) 烯烴等，作為環(huán)烯烴單體（A)，優(yōu)選使用降冰片烯類單體。降冰片烯類單體是含有降冰片烯 環(huán)的單體。
[0035] 作為降冰片烯類單體，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：2_降冰片烯、降冰片二烯等 二環(huán)體，雙環(huán)戊二烯、二氫雙環(huán)戊二烯等三環(huán)體，四環(huán)十二碳烯、乙叉四環(huán)十二碳烯、苯基四 環(huán)十二碳烯等四環(huán)體，三環(huán)戊二烯等五環(huán)體，四環(huán)戊二烯等七環(huán)體，及它們的烷基取代物 (例如，甲基、乙基、丙基、丁基取代物等）、烷叉取代物（例如，乙叉取代物）、芳基取代物 (例如，苯基、甲苯基取代物），以及具有環(huán)氧基、羥基、氨基、羧基、氰基、鹵素基團(tuán)、醚基、含 酯鍵基團(tuán)等極性基團(tuán)的衍生物等。
[0036] 作為單環(huán)環(huán)烯烴，例如可以舉出：環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二碳烯、1，5-環(huán)辛 二烯、具有取代基的這些單環(huán)環(huán)烯烴的衍生物。
[0037] 這些環(huán)烯烴單體（A)可以各自單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。使含有這樣的 環(huán)烯烴單體（A)的聚合性組合物聚合而得到的樹(shù)脂成型體、以及使用該樹(shù)脂成型體而得到 的復(fù)合體及疊層體，在高頻區(qū)的介質(zhì)損耗角正切小，因此，適合用作可用于高性能印刷線路 板等的傳送損失小的材料。
[0038] (易位聚合催化劑（B))
[0039] 本發(fā)明中所使用的易位聚合催化劑（B)只要是能使環(huán)烯烴單體（A)進(jìn)行易位開(kāi)環(huán) 聚合的物質(zhì)就沒(méi)有特別限定。作為易位聚合催化劑（B)，可以舉出：多個(gè)離子、原子、多原子 離子和/或化合物以過(guò)渡金屬原子為中心原子鍵合而成的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。作為過(guò)渡金屬 原子，可使用第5族、第6族及第8族（基于長(zhǎng)周期型元素周期表。下同）的原子。各族的 原子沒(méi)有特別限定，作為第5族的原子，例如可以舉出鉭，作為第6族的原子，例如可以舉出 鉬、鎢，作為第8族的原子，例如可以舉出釕、鋨。其中，優(yōu)選使用以第8族的釕、鋨為中心原 子的絡(luò)合物作為易位聚合催化劑，更優(yōu)選使用以釕為中心原子的絡(luò)合物，特別優(yōu)選使用釕 卡賓絡(luò)合物。釕卡賓絡(luò)合物為具有卡賓碳通過(guò)雙鍵鍵合于釕原子上的結(jié)構(gòu)（Ru = C)的絡(luò) 合物，聚合時(shí)的催化活性優(yōu)異。因此，在使含有釕卡賓絡(luò)合物作為易位聚合催化劑（B)的聚 合性組合物進(jìn)行聚合而制造樹(shù)脂成型體的情況下，可減少所得樹(shù)脂成型體中的未反應(yīng)單體 的含有比例，可減少源自未反應(yīng)單體的臭氣。進(jìn)而，可由此得到生產(chǎn)性良好的優(yōu)質(zhì)成型體。 另外，釕卡賓絡(luò)合物相對(duì)于氧及空氣中的水分較為穩(wěn)定、不易失活，因此，即使在大氣中也 能夠使用。
[0040] 在此，作為釕卡賓絡(luò)合物，優(yōu)選含有具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的卡賓化合物作為配體的釕卡 賓絡(luò)合物。通過(guò)使用這樣的釕卡賓絡(luò)合物，可使聚合性組合物聚合而得到的樹(shù)脂成型體 以及使用該樹(shù)脂成型體而得到的疊層體的機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性取得高度的平衡。需要說(shuō) 明的是，構(gòu)成雜環(huán)結(jié)構(gòu)的雜原子是指元素周期表第15族及第16族的原子，例如可以舉 出：氧原子、氮原子、磷原子、硫原子等。另外，作為雜環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選咪唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)、咪唑烷環(huán) 結(jié)構(gòu)，作為具有這樣的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的具體例子，可以舉出：1，3_二（1-金剛烷基） 咪唑烷-2-亞基、1，3-二菜基八氫苯并咪唑-2-亞基、1，3-二（1-苯基乙基）-4-咪唑 啉-2-亞基、1，3, 4-三苯基-2, 3, 4, 5-四氫-1H-1，2, 4-三唑-5-亞基、1，3-二環(huán)己基六氫 啼啶-2-亞基、N, N, Ν'，Ν' -四異丙基亞甲脒基（N, N, Ν'，Ν' -tetraisopropylformamidinyl idene)、1，3-二菜基咪唑烷-2-亞基、1，3-二環(huán)己基咪唑烷-2-亞基、1，3-二異丙基-4-咪 唑啉-2-亞基、1，3-二菜基-2, 3-二氫苯并咪唑-2-亞基等。
[0041] 作為優(yōu)選的易位聚合催化劑⑶的例子，可以舉出：苯亞甲基（1，3-二菜基咪唑 烷-2-亞基）（三環(huán)己基膦）二氯化釕、（1，3-二菜基咪唑烷-2-亞基）（3-甲基-2- 丁 稀_1-亞基）（二環(huán)戊基勝）一氣化"!了、（1，3- 一米基-4, 5- 一漠味唑琳亞基） (2-吡咯烷酮-1-基亞甲基）（三環(huán)己基膦）二氯化釕、苯亞甲基（1，3-二菜基-八氫苯并咪 唑-2-亞基）（三環(huán)己基膦）二氯化釕、苯亞甲基[1，3-二（1-苯基乙基）-4-咪唑啉-2-亞 基](三環(huán)己基膦）二氯化釕、苯亞甲基（1，3-二菜基-2, 3-二氫苯并咪唑-2-