環(huán)氧樹脂組合物及其固化物、預(yù)浸料、以及纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物及其固化物、將上述環(huán)氧樹脂組合物浸滲或涂敷于強(qiáng) 化纖維而得到的預(yù)浸料、以及將該預(yù)浸料固化而得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。本申請基于 2013年2月18日在日本提出申請的日本特愿2013-029438號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引 于此。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，包含環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組合物（固化性環(huán)氧樹脂組合物）已被廣泛用 于粘接劑、構(gòu)造材料等多種多樣的用途。近年來，對通過將由上述環(huán)氧樹脂組合物固化而成 的固化物進(jìn)一步利用碳纖維等強(qiáng)化纖維進(jìn)行強(qiáng)化而得到的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的開發(fā)已如 火如荼地展開。對于上述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，期待有效利用其輕質(zhì)的特性以及強(qiáng)韌的特性 等而將其應(yīng)用于例如汽車部件、土木建筑用品、風(fēng)力發(fā)電的葉片、運(yùn)動(dòng)用品、飛機(jī)、船舶、機(jī) 器人（robot)、纜線材料、高壓罐（high pressure tank)等的各種構(gòu)成材料。
[0003] 作為用于形成上述纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物，已知有例如包含作為基 料樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂（雙酚A二縮水甘油基醚）、固化劑及環(huán)氧樹脂用反應(yīng)性稀釋劑 的環(huán)氧樹脂組合物等（參見專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平9-12729號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問題
[0008] 然而，對于包含雙酚A型環(huán)氧樹脂等具有縮水甘油基的環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂組 合物而言，為了使其固化，需要高溫/長時(shí)間的加熱，在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的生產(chǎn)性方面存 在問題。進(jìn)一步，通過使上述環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的固化物，存在耐熱性低、伸長率 (拉伸斷裂伸長率）小等機(jī)械強(qiáng)度不良的問題，因而在纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的機(jī)械特性方面 存在問題。
[0009] 此外，對于用以形成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂組合物而言，為了使其能夠適 用于各種成型方法，要求能夠容易地將其控制為所期望的性狀及粘度，使其能夠?yàn)橐后w性 狀到固體性狀，并且在為液體的情況下能夠?yàn)閺牡驼扯鹊囊后w到高粘度的液體。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供性狀及粘度的控制容易、能夠?qū)崿F(xiàn)低溫且短時(shí)間內(nèi) 的固化、且能夠形成拉伸斷裂伸長率高等機(jī)械特性優(yōu)異、具有高耐熱性的固化物的環(huán)氧樹 脂組合物、及其固化物（樹脂固化物）。
[0011] 進(jìn)一步，本發(fā)明的其它目的在于提供通過將使上述環(huán)氧樹脂組合物浸滲或涂敷于 強(qiáng)化纖維而得到的預(yù)浸料固化而得到的、生產(chǎn)性、耐熱性及強(qiáng)韌性優(yōu)異的纖維強(qiáng)化復(fù)合材 料。
[0012] 解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明人等為解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含特定的環(huán)氧化合 物、具有羥基的特定的化合物、及酚醛樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，其性狀及粘度的控制容易， 能夠?qū)崿F(xiàn)低溫且短時(shí)間內(nèi)的固化，并且能夠通過使其固化而形成拉伸斷裂伸長率高等機(jī)械 特性優(yōu)異、具有高耐熱性的固化物，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其包含：脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)、選自具有 羥基的內(nèi)酯加成化合物（BI)及聚碳酸酯多元醇（B2)中的至少一種化合物（B)、以及酚醛樹 脂（C)。
[0015] 進(jìn)一步，提供上述的環(huán)氧樹脂組合物，其還包含固化催化劑（D)。
[0016] 進(jìn)一步，提供上述的環(huán)氧樹脂組合物，其為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用樹脂組合物。
[0017] 另外，本發(fā)明提供一種固化物，其是通過使上述的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的。
[0018] 另外，本發(fā)明提供一種預(yù)浸料，其是使上述的環(huán)氧樹脂組合物浸滲或涂敷于強(qiáng)化 纖維而得到的。
[0019] 另外，本發(fā)明提供一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其是通過使上述的預(yù)浸料固化而得到 的。
[0020] 即，本發(fā)明涉及下述技術(shù)方案。
[0021] (1) -種環(huán)氧樹脂組合物，其包含：脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)、選自具有羥基的內(nèi)酯 加成化合物（BI)及聚碳酸酯多元醇（B2)中的至少一種化合物（B)、以及酚醛樹脂（C)。
[0022] (2)根據(jù)（1)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)是選自下組中 的至少一種化合物：（i)具有由構(gòu)成脂環(huán)的相鄰2個(gè)碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基的化合 物、及（ii)脂環(huán)上直接以單鍵鍵合有環(huán)氧基的化合物。
[0023] (3)根據(jù)（2)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述脂環(huán)環(huán)氧基為環(huán)己烯化氧基（シ 夕口~年七y才年シ卜'' )。
[0024] (4)根據(jù)（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，脂環(huán)式環(huán)氧化合物 ㈧為式⑴所示的化合物。
[0025] [化學(xué)式1]
[0026]
[0027](上述式（I)中，X表示單鍵或連結(jié)基團(tuán)（具有1個(gè)以上原子的2價(jià)基團(tuán)）。）
[0028] (5)根據(jù)⑷所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，式⑴所示的化合物為選自式 (I-I)~（1-10)所示的化合物中的至少一種化合物。
[0029] [化學(xué)式2]
[0030]
[0033] (式（1-5)、（1-7)中的l、m分別表示1~30的整數(shù)。式（1-5)中的R表示碳原 子數(shù)1~8的亞烷基。式（1-9)、（1-10)中的nl~n6分別表不1~30的整數(shù)。）
[0034] (6)根據(jù)⑴~（5)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂組合物中的 脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)的含量相對于環(huán)氧樹脂組合物100重量％為25~95重量％。
[0035] (7)根據(jù)⑴~（6)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對于脂環(huán)式環(huán)氧化 合物（A)、化合物⑶及酚醛樹脂（C)的總量（100重量％ )，脂環(huán)式環(huán)氧化合物㈧的比例 為25~95重量％。
[0036] (8)根據(jù)⑴~（7)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，化合物⑶為選自具 有羥基的內(nèi)酯加成化合物（BI)及聚碳酸酯多元醇（B2)中的至少一種化合物。
[0037] (9)根據(jù)⑴~⑶中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂組合物中的 化合物（B)的含量（配合量）相對于脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A) 100重量份為5~60重量份。
[0038] (10)根據(jù)⑴~（9)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，酚醛樹脂（C)的羥基 當(dāng)量為50~800g/eq。
[0039] (11)根據(jù)⑴~（10)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂組合物中的酚醛 樹脂（C)的含量（配合量）相對于脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A) 100重量份為5~40重量份。
[0040] (12)根據(jù)（1)~（11)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其還包含固化催化劑 Φ)〇
[0041] (13)根據(jù)（12)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其中，相對于環(huán)氧樹脂組合物中所含的具 有環(huán)氧基的化合物的總量100重量份，固化催化劑（D)的含量（配合量）為0. 01~15重 量份。
[0042] (14)根據(jù)（1)~（13)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其為纖維強(qiáng)化復(fù)合材料用 樹脂組合物。
[0043] (15) -種固化物，其是通過使⑴~（14)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而 得到的。
[0044] (16) -種預(yù)浸料，其是使（1)~（14)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物浸滲或涂敷 于強(qiáng)化纖維而得到的。
[0045] (17) -種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其是通過使（16)所述的預(yù)浸料固化而得到的。
[0046] 發(fā)明的效果
[0047] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物由于具有上述構(gòu)成，因此能夠?qū)崿F(xiàn)低溫且短時(shí)間內(nèi)的固 化，并且性狀及粘度的控制容易。進(jìn)一步，通過使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化，能夠以高 生產(chǎn)性形成拉伸斷裂伸長率高等機(jī)械特性優(yōu)異、具有高耐熱性的固化物。另外，通過使將本 發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物涂敷或浸滲于強(qiáng)化纖維而得到的預(yù)浸料固化，可以得到生產(chǎn)性、耐 熱性及強(qiáng)韌性優(yōu)異的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 〈環(huán)氧樹脂組合物〉
[0049] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物（固化性環(huán)氧樹脂組合物）是包含脂環(huán)式環(huán)氧化合物 (A) 、選自具有羥基的內(nèi)酯加成化合物（BI)及聚碳酸酯多元醇（Β2)中的至少一種化合物 (B) 、以及酚醛樹脂（C)作為必要成分的樹脂組合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中除了上述 必要成分以外，還可以包含例如，后述的固化催化劑（D)等其它成分。
[0050] [脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)]
[0051] 本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中的脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)是分子內(nèi)（一分子中）至少 具有脂環(huán)（脂肪族烴環(huán)）結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的化合物。作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物（A)，具體可列 舉：（i)具有由構(gòu)成脂環(huán)的相鄰2個(gè)碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基（有時(shí)也稱為"脂環(huán)環(huán)氧 基"）的化合物、（ii)脂環(huán)上直接以單鍵鍵合有環(huán)氧基的化合物等。
[0052] 作為上述的（i)具有由構(gòu)成脂環(huán)的相鄰2個(gè)碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基（脂環(huán) 環(huán)氧基）的化合物，可以從公知或慣用的化合物中任意選擇使用。其中，作為上述脂環(huán)環(huán)氧 基，優(yōu)選環(huán)己烯化氧基。
[0053] 作為上述的（i)具有由構(gòu)成脂環(huán)的相鄰2個(gè)碳原子和氧原子構(gòu)成的環(huán)氧基（脂環(huán) 環(huán)氧基）的化合物，從透明性、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有環(huán)己烯化氧基的化合物，特別 優(yōu)選下述式（I)所示的化合物（脂環(huán)式環(huán)氧化合物）。
[0054] [化學(xué)式4]
[0055]
[0056] 上述式（I)中，X表示單鍵或連結(jié)基團(tuán)（具有1個(gè)以上原子的2價(jià)基團(tuán)）。作為上 述連結(jié)基團(tuán)，可列舉例如：2價(jià)烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、酰胺基、由這些中的多個(gè) 連結(jié)而成的基團(tuán)等。
[0057] 作為上述式（I)中的X為單鍵的化合物，可列舉3, 4, 3'，4' -二環(huán)氧聯(lián)環(huán)己烷等。
[0058] 作為上述2價(jià)烴基，可列舉碳原子數(shù)1~18的直鏈或支鏈狀的亞烷基、2價(jià)脂環(huán) 式烴基等。作為碳原子數(shù)1~18的直鏈或支鏈狀的亞烷基，可列舉例如：亞甲基、甲基亞 甲基、二甲基亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基等。作為上述2價(jià)脂環(huán)式烴基，可列舉例如： 1，2-亞環(huán)戊基、1，3-亞環(huán)戊基、環(huán)戊叉、1，2-亞環(huán)己基、1，3-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己基、環(huán)己 叉等2價(jià)亞環(huán)烷基（包括環(huán)烷叉）等。
[0059] 作為上述連結(jié)基團(tuán)X，特別優(yōu)選為含有氧原子的連結(jié)基團(tuán)，具體可列舉：-C〇-、-〇-C 0-0-、-C00-、-0-、-CONH-;由這些基團(tuán)中的多個(gè)連結(jié)而成的基團(tuán)；由這些基團(tuán)中的1個(gè)或2 個(gè)以上與2價(jià)烴基中的1個(gè)或2個(gè)以